一种具有紫外滤过能力的稀土离子掺杂MgAlON透明陶瓷材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷材料的制备方法，特别涉及一种稀土 Ce37Eu2+掺杂MgAlON透明陶瓷的制备方法，该透明陶瓷材料适用于制备具有短波紫外滤过能力的功能透明陶瓷窗口及特种透明装甲材料。
【背景技术】
[0002]MgAlON是一种由MgO-Al2O3-AlN三组元体系构成的具有立方尖晶石结构化合物。单一物相、烧结致密的多晶MgAlON透明陶瓷具有优异的热、光学及机械性能，其在可见、红外区域光学透过率可达84%，透过区间为0.22?6.24 μ m，维氏硬度约为13.4GPa，抗弯强度可以达到274MPa。其机械性能显著高于MgAl2O4尖晶石透明陶瓷，并且远远优于常用的透明窗口材料如玻璃及树脂基有机物等。因此，MgAlON透明陶瓷可以应用于空间探索及复杂战场等苛刻环境，是一种有效的可以替代蓝宝石的窗口及透明装甲材料。
[0003]众所周知，经过大气层照射到地表的太阳光中含有约5%的紫外线，这些紫外线可以根据波长及危害程度分为UVA (320-400nm)、UVB (280-320nm)和UVC (100-280nm)。其中经过大气层中的臭氧吸收，绝大部分高能量UVC被消除，而一部分UVB以及UVA则会到达地球表面。这些残留的UVB以及短波UVA(S-UVA)可以造成有机制品如塑料、纸张、树脂等着色及失效，并且在其照射下会加速人体皮肤老化甚至致癌，长期暴露在这些有害的短波紫外线下会造成严重的人体及仪器损伤。并且，在未经过大气层过滤的外太空，这些辐射会在含量和强度上有显著的提高。因此，作为空间探索及复杂战场等苛刻环境使用的特种透明防护窗口及装甲，不仅要求材料具有良好的热、机械性能，还应要求材料有一定的隔绝紫外辐射能力。
[0004]目前，窗口材料去除太阳光中短波紫外辐射的方式主要有两种。第一种是采用在窗口上镀膜的方法。其薄膜材料按照物质的组成可以大致分为两类。其中一类膜材料为有机聚合物涂层，例如酚醛树脂、氰基丙烯酸酯以及苯甲酮及其衍生物，这类材料通常优异的紫外吸收性能，在可见光范围有高的透过率而且不显色。然而，M.Zayat等人(M.Zayat，P.Garcia-Pare1, and D.Levy, " Preventing UV-1ight damage of light sensitivematerials using a highly protective UV-absorbing coating， " Chemical SocietyReviews, 2007, 36 [8] 1270-81)的研宄表明，这些有机聚合物紫外滤过薄膜材料的物理化学、光学稳定性较差，容易受到紫外光辐射损伤而显著降低透过率。另外一类薄膜材料为无机半导体材料涂层，例如T12、ZnO和CeO2以及其混合物等。相对于有机聚合涂层而言，这类涂层一般具有较高的物理化学稳定性。然而受到较难控制的涂层厚度及均匀性影响，且与窗口材料的光学折射率不匹配，这类无机物涂层通常会带来强的光学散射而造成整个窗口显著的光损失，导致透明窗口光透过性的下降。
[0005]第二种是采用对窗口材料(主要是玻璃材料)直接功能离子掺杂的方法，即在基质中引入功能离子进行紫外光吸收及能量转换来实现紫外线滤过。常见的有稀土离子掺杂玻璃的方法，Bucher, G.L 等人(Bucher, G.L, Hammer, E.E，Scott, C.E，Soules，T.F.，and Welker, C.H." UV absorbing lamp glass." U.S.Patent N0.5350972，1994.)通过在硼酸盐玻璃中掺杂Ce3+得到具有紫外吸收能力的玻璃材料，可以用于过滤紫外光灯罩。V.K.Deshpande 等人(V.K.Deshpande and R.N.Taikar, " Effect of ceriumoxide addit1n on electrical and physical properties of alkali borosilicateglasses，" Materials Science and Engineering:B，2010，172 [I] 6-8.)同样研宄了 Ce3+掺杂碱金属硼酸盐玻璃，结果表明，Ce3+引入可以显著提高玻璃材料的紫外吸收性能。而Eu2+由于具有与Ce 3+相近的电子能带结构及能量传输机制，同样在紫外光吸收功能材料上得到应用。然而，玻璃窗口材料本身较差的热及机械性能使其在作为透明防护窗口及装甲材料应用上存在很大的局限性。
[0006]由以上结果可以看出，稀土离子掺杂是一种有效的去紫外线手段，其能克服引入光学界面造成的光损失，同时保持较高的物理化学稳定性。值得一提的是，当前的研宄主要是以玻璃基质为主，也就是说对于能用于苛刻环境(空间探索及战场)的理想窗口及透明装甲材料，如蓝宝石及AlON等，几乎没有通过直接掺杂稀土离子使其获得紫外滤过性能的报道。
[0007]本发明在中国专利号ZL 2010101375228制备高纯MgAlON粉体及透明陶瓷(其中合成原料比例为 a -Al2O3 76.45 ?88.77wt%,AlN 3.79 ?18.53wt%,Mg0 4 ?10wt% )基础上，通过掺杂稀土元素Eu2+或Ce 3+离子或者共掺后对比透明陶瓷的紫外吸收性能得到合适的掺杂量，从而得到具有短波紫外线滤过能力的MgAlON透明陶瓷窗口材料。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种具有紫外滤过能力的稀土离子掺杂MgAlON透明陶瓷材料的制备方法，在保证MgAlON透明陶瓷窗口材料在可见、中红外光区域保有较高透过率的前提下去除有害的短波紫外线辐射。
[0009]为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是:一种具有紫外滤过能力的稀土离子掺杂MgAlON透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤:
[0010]I)按已合成的MgAlON【其中合成原料比例为a -Al2O3 76.45?88.77wt%, AlN3.79?18.53wt%, MgO 4?1wt%] CeO2、Eu2O3中的一种或两者按任意配比的混合物所占质量百分比为:MgA10N 98?99.98wt%、Eu203 0.2?2wt%、Ce02 0.02?1财％，各原料所占质量百分比之和为100% JfMgAlON和Eu203、CeO2中的一种或两者按任意配比的混合物进行混合，按照球料比2?4:1以酒精(无水乙醇)为介质混合，球磨时间6?24h，得到粉体楽■料；
[0011]2)将步骤I)中粉体浆料干燥，得到粉体混合物，干燥完全的粉体混合物过200目筛，得到过筛粉体；
[0012]3)将过筛粉体置于钢模中，以10?50MPa轴向压力成型为陶瓷素坯，随后经过200MPa冷等静压处理得到高致密度的陶瓷坯体；
[0013]4)将陶瓷坯体置于气压烧结炉中，充以0.1?0.2MPa压力的氮气作为保护气氛，以2?10°C /min的升温速度加热到1800?1950°C，保温时间约20?50h，随炉冷却，得到烧结完成样品；
[0014]5)将烧结完成样品经过研磨及抛光处理，得到具有较高光学透过率的稀土离子掺杂MgAlON透明陶瓷材料(或称Ce3+/Eu2+掺杂MgAlON透明陶瓷)。
[0015]所述的CeO2的纯度大于99.9wt%，平均粒径小于I μπι。
[0016]所述的Eu2O3的纯度大于99.9wt%，平均粒径小于800nm。
[0017]步骤2)中，将步骤I)中粉体浆料移至于旋转蒸发仪中，在50?70°C下干燥3小时得到粉体混合物。
[0018]步骤3)中，随着轴向压力的不同，成型素坯的厚度约在3.7?4.2mm之间(如直径约20mm、厚度约4mm)。
[0019]所述MgAlON的制备方法如下:①按成原料比例为α-Al2O3U -氧化铝粉末)76.45?88.77wt %, AlN(氮化铝粉末)3.79?18.53wt %、MgO(氧化镁粉末)4?10wt%，选取原料；将α -氧化铝粉末、氮化铝粉末和氧化镁粉末混合，得到混合粉料A ;按混合粉料A与无水乙醇的配比为10g: 200mL?10g: 300mL，将混合粉料A分散于无水乙醇中，并球磨不少于24小时，得到浆料A 将浆料A干燥，得到混合物A ;③将干燥后的混合物A置于坩祸中，坩祸置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置内充有氮气或含氮混合气体，所充气体压力不大于0.05MPa ;对石墨反应器直接施加大电流，以100°C?400°C的升温速度加热到1400°C?1700°C，保温时间为O?20min，自然冷却后，得到MgAlON透明陶瓷粉末。
[0020]本发明的原理是:通过向MgAlON透明陶瓷基体中添加Ce3+/Eu2+氧化物，引入杂质能级，以光子能量下转换的方法滤过有害的短波紫外光，避免了表面涂层或者镀膜造成的其他波段光学损失及物理化学性能差的缺点。
[0021]本发明的有益效果是:
[0022]1、该方法制备的具有紫外滤过功能的Ce3+/Eu2+掺杂MgAlON透明陶瓷具有宽透过区域、高透明性、高机械强度及高热性能等特点。
[0023]2、制备的Ce3+/Eu2+掺杂MgAlON透明陶瓷均具有一定的紫外吸收能力，在可见光及红外区域有较高的光学透过率。
[0024]3、该方法为首次在透明陶瓷体系中通过引入稀土离子实现对紫外透过性能的调控，过程简单。在作为航空航天窗口材料及透明装甲应用上具有广泛的应用前景。
【附图说明】
[0025]图1为本发明制备的Ce3+/Eu2+掺杂及未掺杂MgAlON透明陶瓷的XRD谱图，有4条谱线。MgAlON透明陶瓷；实施例1:谱线a ;实施例3:谱线b ;实施例5:谱线C。