一种纳米sapo-34分子筛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明具体涉及一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，属于沸石分子筛制备领域。
【背景技术】
[0002]SAPO-34分子筛由Si02、A102_、P02+三种四面体相互连接而成，具有三维交叉孔道、八元环孔口直径和中等强度酸中心，其独特的结构使其在甲醇制烯烃(MTO)具有优异的性能。当减小催化剂SAP0-34分子筛的尺寸，尤其是将其粒径降至纳米级时，催化剂比表面积可得到有效地提高，分子在孔道中的扩散控制减弱，进而使催化剂的活性和抗积炭能力都得到提高。通常采用常规水热法合成SAP0-34分子筛，晶核形成后极易发生自聚，因此制备的分子筛颗粒的粒径多为I?2 ym，甚至更大。
[0003]为降低SAP0-34分子筛的粒径，有研宄者从模板剂和合成的工艺参数等不同角度采取一系列措施。刘红星等(华东理工大学学报，2003，29(5):527-530)采用HF-三乙胺复合模板剂法或四乙基氢氧化铵-吗啉双模板剂法，得到平均晶粒粒径为I μπι的SAP0-34分子筛。李伟等(CN 10121494)在常规水热合成法的基础上，在搅拌过程中引入超声分散，最后得到的SAP0-34粒径在900 nm左右。杨德兴等(高等学校化学学报，2011, 32(4)，939-945)采用以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用两步晶化法，成功制备出粒径为200-300 nm的SAP0-34分子筛。王鹏飞等(CN101823728A)采用双氧水氧化处理水热合成的凝胶，并经超声波分散的方法制备出300~500 nm的SAP0-34分子筛。于吉红等(CN102618610A)利用微波辅助的方法制备出20~300 nm的SAP0-34分子筛。上述几种方法可以将分子筛尺寸控制在纳米级别，但是繁琐的合成及超声、微波等处理方法大大阻碍了其在实际工业中的应用。因此，寻求一种简单有效的方法合成纳米尺寸的SAP0-34分子筛具有极大的工业应用意义与前景。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是常规水热合成法制备的SAPO-34分子筛颗粒较大的冋题。
[0005]本发明的目的在于提供一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)按摩尔比为(1-2)A1203: (2-4 )P205: (0.6-1.5 )Si02: (4-8 )TEAOH: (IX 10文5 X 1(Γ4)CTAB: (140-200) H2O的比例称取异丙醇铝、磷酸、正硅酸乙酯、四乙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵、去离子水；
(2)将去离子水分为均等的三份，将第一份加热至60-80°C后加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌至溶液澄清得到十六烷基三甲基溴化铵溶液；
(3)将正硅酸乙酯加入剩余的去离子水中全部溶解，在搅拌状态下加入四乙基氢氧化铵，搅拌水解30-90 min，然后缓慢加入异丙醇铝，搅拌5-6 h ;然后逐滴添加磷酸，连续搅拌0.5-1.5h后加入步骤(2)中配制好的十六烷基三甲基溴化铵溶液；
(4)将上述溶液于常温搅拌陈化24-72h，然后于180-210°C下晶化16-24 h ；
(5)取出产物进行离心过滤后用去离子水洗涤至pH值为7，于80~110°C下干燥16~24h，随后置于500-600°C下煅烧6-10h，即得到目标产物。
[0006]本发明所述方法合成过程中加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)后，CTAB不仅能够降低水的表面张力，降低颗粒之间的自聚能力，而且能在分子筛前躯体之间产生空间位阻，有效抑制颗粒的生长。
[0007]本发明与现有技术相比具有以下显著优点:
(1)本发明于合成过程中添加表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，其该制备方法简单、易于操作、成本低，便于实现工业化生产。
[0008](2)本发明所得到的SAPO-34分子筛粒径较小，通过控制CTAB的添加量可以控制其粒度为300 nm以下。
【附图说明】
[0009]图1为实施例1-4中纳米SAPO-34分子筛的XRD图；
图2为实施例1中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图3为实施例2中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图4为实施例3中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像；
图5为实施例4中纳米SAPO-34分子筛的SEM图像。
【具体实施方式】
[0010]实施例1
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)称取异丙醇销0.4 mol、磷酸0.8 mol、正娃酸乙醋(TEOS) 0.15 mol、四乙基氢氧化铵(TEAOH) 0.8 mol、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 5X1(T5 mol、去离子水122.4 mL备用；
(2)将(I)步中称取的去离子水分为均等的三份，将其中一份加热至60°C，此时加入
(I)中称取的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至澄清的溶液；
(3)将(I)中称取的TEOS置于塑料烧杯中，加入剩余的去离子水全部溶解，在搅拌状态下加入TEAOH (质量百分比为35%)，搅拌水解90 min，然后缓慢加入(I)中称取的异丙醇铝，搅拌5 h ；
(4)逐滴向(3)中添加(I)中称取的磷酸(质量百分比为85%)，连续搅拌0.5h，随后加入(2)中配制好的CTAB溶液；
(5)将上述溶液于常温搅拌陈化72h ;然后置入具有聚四氟乙烯内胆的不锈钢釜中，于180 °C 晶化 24 h ；
(6)取出产物进行离心过滤(6000rpm，30min)，去离子水洗涤至pH值为7，置于80°C下干燥24 h，随后置于500°C马弗炉中煅烧6 h，即得到成品。
[0011]本实施例制备得到的纳米SAP0-34分子筛的XRD谱图和SEM图如图1与图2所示；由图1可见，制备的产物具备SAP0-34型分子筛的标准结构，无其它杂峰出现，由其峰强可以看出产物的晶化度较高；由图2可见，制备的产物颗粒为立方体状，晶体颗粒大小为100nm左右。
[0012]实施例2
本实施例所述纳米SAPO-34分子筛的制备方法，具体包括以下步骤:
(1)称取异丙醇铝0.2 mol、磷酸0.4 mol、正硅酸乙酯(TEOS) 0.075 mol、四乙基氢氧化铵(TEAOH) 0.4 mol、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 2X1(T5 mol、去离子水187.1 mL备用；
(2)将(I)步中称取的去离子水分成均等的三份，将其中一份加热至70°C，此时加入(I)中称取的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌至澄清的溶液；
(3)将(1)中称取的T