用于热喷涂的高纯粉末的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种能够通过等离子体而沉积的粉末、一种制造这种粉末的方法以及 通过等离子喷涂所述粉末获得的衬里。
【背景技术】
[0002] 用于处理（例如通过等离子刻蚀）半导体（例如硅晶片）的腔室的内表面，通常 利用由等离子喷涂施加的陶瓷衬里进行保护。该衬里必须高度耐含卤等离子体或者高腐蚀 性环境。作为进料粉末，等离子喷涂需要呈现出良好的流动性和颗粒形态的粉末，其能够在 喷涂期间适当加热。尤其，颗粒的大小对于颗粒来讲必须足以透过等离子体且限制由蒸发 造成的损失。
[0003] 例如，为了形成较大（和多孔的）团块、尤其烧结团块，在没有额外的凝固阶段的 情况下，直接通过化学制造工艺或热解制造工艺获得的超细粉末不适于等离子喷涂。因为 等离子喷涂不能导致全部团块的熔化，故所产生的衬里具有多孔性。通过喷涂烧结团块而 获得的衬里的总孔隙度通常为2%至3%，其将不适于保护半导体的蚀刻室的内表面。尤 其，在US 6916534、US2007/077363或者US2008/0112873中描述的烧结粉末不能够通过热 喷涂而产生非常致密的衬里。另外，从多孔团块获得的衬里当暴露在腐蚀性环境中时，随着 时间的流逝会产生颗粒的释放。
[0004] US 7931836或US 2011/0129399公开了由等离子体熔化产生的颗粒形成的粉末 以形成在自由流动状态下固化的液滴。在一些实施方式中，大于约90%的起始材料的颗粒 可完全地或部分地转化成液体形式。所得到的粉末的体积密度在I. 2g/cm3和2. 2g/cm 3之 间。
[0005] 在上述提到的申请中，通过研磨熔化块而获得的粉末也是不合适的，这是因为在 研磨阶段期间加入了杂质。
[0006] 已知稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝对化学侵蚀具有良好的内在抗 性。然而，它们具有高的熔化温度和低的热扩散。因此，难以通过等离子喷涂从这些颗粒开 始获得非常致密的衬里。
[0007] 本发明的目的在于提供一种能够通过等离子体以良好生产率来高效喷涂的粉末， 且该粉末可产生非常纯和极其致密的衬里。
【发明内容】
[0008] 出于该目的，本发明提供了一种由颗粒（下文中"进料颗粒"）形成的粉末，基于氧 化物的重量百分比计，按数量计超过95%的所述颗粒具有大于或等于0.85的圆形度，所述 粉末包括超过99. 8 %的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，且具有：
[0009] -中值粒径D5tl在10微米和40微米之间且尺寸分散指数（D 9(| - Dltl) /D5tl小于3 ; [0010]-按数量百分比计小于5%的颗粒的尺寸小于或等于5 μπι;
[0011]-体积密度分散指数（P<5Q-P)/P小于0.2，
[0012] 半径小于I ym的孔的累积比容小于所述粉末的总体积的10%，
[0013] 其中，粉末的0"百分位为对应于在粉末的颗粒的尺寸的累积分布曲线上数量百分 比η%的粒径，粒径以递增次序而分类，
[0014] 密度Ρ<5(ι为尺寸小于或等于D 5(|的颗粒的部分的体积密度，且密度P为粉末的体积 密度。
[0015] 因此，根据本发明的进料粉末为大部分地由球形颗粒组成的非常纯的粉末。该粉 末尤其值得注意的是颗粒的低的尺寸分散度，因为尺寸小于中值粒径D5tl的颗粒的体积密 度基本上与尺寸大于或等于D5tl的颗粒的体积密度相同，且它包含极少的尺寸小于或等于 5μπι的微细粒。
[0016] 根据本发明的进料粉末还可包括一个或多个下面的可选特征：
[0017] -按数量计，超过95%、优选超过99%、优选超过99. 5 %的所述颗粒的圆形度大于 或等于0. 87,优选大于或等于0. 90。
[0018] -所述粉末包括超过99. 9 %、超过99. 950 %、超过99. 990 %、优选超过99. 999 %的 稀土金属氧化物和/或氧化铪和/或氧化钇铝，尤其YAG。因此，其他氧化物的量非常低，使 得其不能够显著影响利用根据本发明的进料粉末所得到的结果。
[0019] -氧化物占所述粉末的重量的超过98 %、超过99 %、超过99. 5 %、超过99. 9 %、超 过 99. 95 %、超过 99. 985 % 或超过 99. 99%。
[0020] -所述稀土金属选自纪（Y)、.L (Gd)、钪（Sc)、镝（Dy)、钕（Nd)和镱（Yb)。优选地， 所述稀土金属为?乙。
[0021] -所述氧化钇铝为氧化钇铝复合物，优选YAG (钇-铝石榴石Y3Al5O12，包含按重量 计大约58 %的氧化钇）和/或YAP (钇-铝钙钛矿，其包含按重量计大约68. 9 %的氧化钇）。
[0022] -所述粉末的颗粒的中值粒径（D5tl)大于15 μ m和/或小于30 μ m。
[0023] -粒径的10百分位（Dltl)大于1 μ m，优选大于5 μ m，优选大于10 μ m，或者也大于 13 μ m〇
[0024] -粒径的90百分位（D9tl)小于60 μ m，优选小于50 μ m，优选小于40 μ m。
[0025] -粒径的99. 5百分位（D99.5)小于80 μ m，优选小于60 μ m。
[0026] -尺寸分散指数（D9tl-Dltl)/D5tl优选小于2. 2,优选小于2.0,优选小于I. 8,优选小 于1.5,优选小于1.3,优选小于1. 1，优选小于1，或者优选也小于0.9,且优选大于0.4,优 选大于0. 7,优选大于0. 8。
[0027] -优选地，粉末呈现单峰分散类型，即仅一个主峰。
[0028] -按数量计尺寸小于10 μ m的进料颗粒的百分比优选小于5 %，优选小于4. 5 %，优 选小于4 %，优选小于3 %，优选小于2. 5 %，优选小于2 %。
[0029] -按数量计尺寸小于5 μπι的进料颗粒的百分比优选小于4%，优选小于3%，优选 小于2%，优选小于1. 5%，优选小于1%。
[0030] -半径小于I ym的孔的累积比容小于所述粉末的堆积体积的8%，优选小于所述 粉末的堆积体积的6%，优选小于所述粉末的堆积体积的5%，优选小于所述粉末的堆积体 积的4%，优选小于所述粉末的堆积体积的3. 5%。
[0031 ]-比表面积优选小于5m2/g，优选小于3m2/g，优选小于2m2/g，优选小于lm 2/g，优选 小于 〇· 5m2/g〇
[0032] -堆积密度分散指数（Ρ<5(ΓΡ)/Ρ优选小于0. 15,优选小于0. 1。
[0033] -进料粉末的相对密度优选大于0. 4和/或小于0. 8,优选大于0. 45和/或小于 0.7。
[0034] -所述粉末的堆积密度大于2. 25g/cm3,优选大于2. 30g/cm3,优选大于2. 35g/cm3， 优选大于2. 40g/cm3,更优选大于2. 45g/cm3。
[0035] 本发明还涉及用于制造根据本发明的进料粉末的方法，其包括以下连续阶段：
[0036] a)粒化颗粒以得到由中值粒径D5tl在20微米和60微米之间的粒子形成的粉末，且 所述粉末包括基于氧化物的重量百分比计超过99. 8%的稀土金属氧化物和/或氧化铪和/ 或氧化钇铝；
[0037] b)借助载气，注射由粒子形成的所述粉末穿过注射器到达由等离子枪产生的等离 子射流，以获得熔化的液滴；
[0038] c)冷却所述熔化的液滴，以获得根据本发明的进料粉末；
[0039] d)可选地，通过筛选或通过风选对所述进料粉末进行粒径选择。
[0040] 优选地，在阶段a)和阶段b)之间不存在中间固结阶段，尤其不存在烧结阶段。缺 少该中间固结阶段有利地提高了进料粉末的纯度。
[0041] 一种用于制造根据本发明的粉末的方法还可包括一个或多个以下的可选特征：
[0042] -在阶段a)，粒化优选地为雾化干燥或喷雾干燥或者造球（转变成小球）方法。
[0043] -在阶段a)，以基于氧化物的重量百分比计，由粒子形成的粉末的矿物组成包括 超过99. 9%、超过99. 95 %、超过99. 99 %、优选超过99. 999%的稀土金属的氧化物和/或 氧化铪和/或氧化纪铝。
[0044]-由粒子形成的粉末的中值圆形度C5tl优选大于0. 85、优选大于0. 90、优选大于 0. 95、且更优选大于0. 96。
[0045] _(：5百分位优选大于或等于0. 85、优选大于或等于0. 90。
[0046] -由粒子形成的粉末的中值纵横比A5tl优选大于0. 75、优选大于0. 8。
[0047] -由粒子形成的粉末的比表面积优选小于15m2/g、优选小于10m2/g、优选小于8m 2/ g、优选小于7m2/g。
[0048] -通过压汞法测量的由粒子形成的粉末的半径小于I ym的孔的累积体积优选小 于0. 5cm3/g、优选小于0. 4cm3/g或优选小于0. 3cm3/g。
[0049] -由粒子形成的粉末的体积密度优选大于0. 5g/cm3、优选大于0. 7g/cm3、优选大 于0· 90g/cm3、优选大于0· 95g/cm3、优选小于I. 5g/cm3、优选小于I. 3g/cm3、优选小于I. Ig/ cm3。
[0050] -由粒子形成的所述粉末的粒径的10百分位（Dltl)优选大于10 μπκ优选大于 15 μ m、优选大于20 μ m。
[0051] -所述粉末的粒径的90百分位（D9tl)优选小于90 μπκ优选小于80 μπκ优选小于 70 μ m、优选小于65 μ m。
[0052] -由粒子形成的所述粉末的中值粒径D5tl优选地在20微米和60微米之间。
[0053