一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种物理法处理制备石墨稀材料的方法，属于能源材料石墨稀制备技 术领域，具体为一种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池的充放电过程就是Li+在正负极材料之间可逆地嵌入和脱嵌的过程。 在充电时正极材料中的Li+脱离正极，进入电解液，通过隔膜向负极迀移，在负极上捕获电 子而被还原，并贮存在层状结构材料中；放电时，负极中的锂会失去电子而形成Li+，进入电 解液，穿过隔膜向正极方向迀移，并贮存在正极材料中。理想的锂离子电池应具有比容量 高、密度大、能量密度高、安全性好、低温性能好、倍率性能佳、寿命长等品质，这就要求其正 负极材料需具备比表面积大、导电性好、内阻小、电解液浸润性好等特点。碳基材料作为锂 电池正负极材料而备受关注。现在使用的碳基材料有活性炭、活性炭纤维、炭气凝胶以及碳 纳米管等，但上述的碳基材料由于达到的比容量不理想、纯度不够高或制备生产过程程序 复杂、成本高而限制了其应用。石墨烯因其优异的电学性能、超高的比表面积、优良的化学 稳定性和热力学稳定性而被认为是一种理想的锂离子电池电极材料。
[0003] 二维石墨烯具有超大的径厚比，理论比表面积和导电性都要优于传统电极材料， 将石墨烯用作电池电极材料的研发正火热进行中。但是，由于少数层石墨烯活性高，片层 表面能大，使得剥离开的石墨烯片层极易回叠和团聚，造成其比表面积和导电性能大幅降 低。即使加入分散剂或表面活性剂后，粉末状和浆料状石墨烯产品的回叠和团聚现象仍然 严重，造成石墨烯产品的实际性能与理论值相差甚远。由于电子传递是在石墨烯片层搭接 而成的导电网络中进行，且石墨烯需具备多孔结构或高比表面积才能满足电池能量密度和 储锂需求，三维网状石墨烯材料具有独特优势，吸引了大量目光。
[0004] 中国专利CN 10292369813 B"一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法"，公 开了一种超级电容器用三维多孔石墨烯的制备方法，其具体步骤是：将氧化石墨烯超声分 散后与强碱溶液充分混合，预干燥至表面湿润后置于120-180°C的真空环境或180-1200°C 保护性气体氛围中高温活化，利用高温强碱和水蒸气在石墨烯表面蚀刻出三维多孔结构， 从而提高石墨烯材料的比表面积。活化后的氧化石墨烯再通过化学还原和高温还原方法进 行还原处理，改善活化后的石墨烯性能。这种三维多孔石墨烯的制备方法，其原料为氧化石 墨烯和强碱溶液，成本、环保和纯度方面是公认的难题，是氧化石墨烯应用的瓶颈。而且，一 方面，氧化石墨烯无论是经过化学还原还是热还原都无法全部去除表面官能团，对其导电 性能影响较大；另一方面，氧化石墨烯烃过强酸和强氧化剂处理后，结构缺陷剧增，再经过 强碱刻蚀，缺陷进一步增加，经过还原仍然会保留较多缺陷，进一步影响其导电性。
[0005] 中国专利CN103213980 A "三维石墨烯或其复合体系的制备方法"，公开了一种三 维石墨烯或其复合体系的制备方法，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合 物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维 石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。进一步的，还可刻蚀处理带有催化剂骨架的三 维石墨烯，获得三维石墨烯粉体。更进一步的，还将三维石墨烯粉体与金属、高分子材料、生 物分子材料等复合形成复合材料体系。这种三维石墨烯的制备方法，生长条件要求比较苛 亥IJ，制备工艺比较繁琐，依赖于导向模板的使用，模板难于去除，成本昂贵，难于实现工业化 规模生产。另外，其制备过程中用到过渡金属或金属催化剂，难以保证石墨烯纯度，不适合 应用于锂电池电极等能源材料。
【发明内容】
[0006] 由于二维石墨烯在锂电池的应用中表现出如下问题：充放电过程中衰减较快，而 且石墨烯容易团聚堆叠，实际比表面积远低于理论比表面积，这就需要从分子尺度上对其 微观结构进行有效设计。本发明要解决的技术问题就是针对上述现有技术的不足而提供一 种锂电池用三维网络石墨烯及其制备方法。
[0007] 本发明综合利用物理解离技术和防回叠技术，从膨胀石墨制备得到二维少数层石 墨烯浆液，再通过高温碳化技术最终得到三维网络石墨烯粉体。
[0008] 该法制备出的三维网络石墨烯保留了二维石墨烯优越的内在属性，具有更高的比 表面积，且大量的孔状通道有利于电子和离子的快速移动，孔状结构可以缓解内部压力，保 护电极不受物理伤害。
[0009] 为了解决以上技术问题，本发明的解决方案是： 一种锂电池用三维网络石墨烯，所述锂电池用三维网络石墨烯堆积密度为 0· 002-0. 05g/cm3,纯度大于 99. 8%，比表面积为 500-1500m2/g。
[0010] 一种锂电池用三维网络石墨烯的制备方法，包括如下步骤： (1) 将高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂充分混合，将混 合液通过精细解离设备得到粘稠状少数层石墨烯浆液； (2) 将吸液膨胀高分子材料加入到步骤（1)中的石墨烯浆液中，混合均匀得复合浆料， 将复合浆料涂覆于多孔泡沫材料上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中； (3) 将步骤（2)中吸附有石墨烯浆料的多孔泡沫材料置于惰性气体保护的高温氛围中 (800~1200°C )，充分碳化后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的多孔泡沫材 料置于去离子水或去离子水与乙醇的混合物中，搅拌或超声使石墨烯粉末悬浮于去离子水 或去离子水与乙醇的混合物表面，过滤并快速烘干得高纯度三维网络石墨烯粉末。
[0011] 所述步骤（1)中的阴离子型有机表面活性剂包括烷基苯磺酸钠、烷基磺酸钠、烷 基硫酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、脂肪酸钠等中的一种或几种。
[0012] 所述步骤（1)中的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、钛酸酯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、壳 聚糖、海藻酸钠等中的一种或几种。
[0013] 所述消泡剂为任意消泡剂，包括天然油脂、聚醚类消泡剂、高碳醇、硅类、聚醚改 性硅、聚硅氧烷消泡剂。
[0014] 所述高纯膨胀石墨、阴离子型有机表面活性剂、分散剂、消泡剂和溶剂混合比例 为： 高纯膨胀石墨 0. 5-5份 优选2-5份 阴离子型有机表面活性剂 0. 05-0. 5份 优选0. 1-0. 3份 分散剂 0.05-0. 5份 优选0. 1-0. 3份 消泡剂 0.001-0.0 l份 优选0· 005-0.01份 溶剂 94-99.4份 优选94.4-97.8份 所述步骤（1)中所述精细解离设备为高剪切乳化机、高速液流对撞、粉碎机、高剪切分 散机、高速球磨机的一种或多种。
[0015] 所述步骤（2)中的吸液膨胀高分子材料包括聚丙烯酸树脂、聚丙烯酸钠、聚丙烯 酰胺、聚乙烯醇、淀粉、聚氨酯、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素钠、丙 烯酸-淀粉接枝共聚物等中的一种或几种。
[0016] 所述吸液膨胀高分子材料按重量份数为0. 01-0. 05份添加。
[0017] 所述步骤（2)中的耐热型高孔隙度多孔泡沫材料包括金属纤维多孔材料、泡沫金 属、过滤材料、金属发汗材料、多孔陶瓷等，所述的耐热型高孔隙度多孔泡沫材料孔径范围 为粗孔（>50微米）、中等孔（2~50微米）和微孔（〈2微米）。根据所需产品粒径大选择 多孔泡沫材料，优选微孔（〈2微米）。
[0018] 所述步骤（2)中的复合浆料需经过高速剪切或乳化或强力搅拌0. 5~2小时得 到。
[0019] 所述步骤（3)中的碳化时间为0. 5-5小时，温度为800-1200°C。具体的，优选，时 间为2-3小时，温度为1000-1200°C。
[0020] 所述步骤（3)中的快速烘干方式包括真空干燥、微波干燥和冷冻干燥，其中真空 干燥温度优选600-1000 °C。
[0021] 本发明与现有技术相比具有的有益效果： 1、本发明由膨胀石墨先制备成二维少数层石墨烯浆液，加入分散剂、表面活性剂和吸 液膨胀高分子材料对活性石墨烯表面进行表面"钝化"，防止石墨烯片层的回叠；再将石墨 烯浆液分割限定在微小的多孔材料中，高温处理将有机分散剂、有机表面活性剂和吸液膨 胀高分子材料原位碳化或石墨化，石墨烯片层在有限空间内再度撑开、镶嵌和搭接，得到了 比表面积超大的三维网络状石墨烯粉体。
[0022] 2、本发明使用的是物理方法，产品纯度高、导电性能好，其涂层电阻率为0. 1~ 0. 6Ω·cm，表面电阻为2~5 Ω/sq，优于同等条件下的炭黑和碳纳米管。
[0023] 3、本发明制备的石墨烯产品由膨胀石墨而来，未经化学处理和破坏，石墨化程度 高，结晶性好，缺陷少，不含其他杂质，可满足多方面用途。
[0024] 4、本发明制备的石墨烯产品，其三维网络结构较稳定，在溶剂中短时间超声、剪 切或搅拌不会造成破坏。
[0025] 5、本发明制备的三维网状石墨烯"粒度"可以通过多孔材料孔径来精确控制。
[0026] 6、本发明的方法简单有效，综合成本低廉，经济环保，易于工业化大规模生产。
【附图说明】 附图1 :三维网状石墨烯在乙醇中超声分散并干燥后的原子力显微镜图（AFM): 附图2 :三维网状石墨烯在乙醇中超声分散并干燥后的透射电镜图（TEM)
【具体实施方式】 为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本
【发明内容】
不 仅仅局限于以下的具体实施例。
[0027] 实施例1 (1) 将2g高纯膨胀石墨、0.1 g十二烷基苯磺酸钠、0.1 g聚乙烯醇、0. 005g聚氧丙醇胺 醚消泡剂和95g水充分混合，将混合液通过高剪切乳化机得到粘稠状少数层石墨烯浆液； (2) 将0.0 lg聚丙烯酸钠加入到步骤（1)中的石墨烯浆液中，高速剪切2小时得复合浆 料，将复合浆料涂覆于金属铝泡沫多孔材料(微孔）上，抽真空使复合浆料吸附到孔洞中； (3) 将步骤（2)中吸附有石墨烯浆料的金属铝泡沫多孔材料置于氮气保护的高温氛围 中（1200°C)，碳化3小时后取出并冷却，再将吸附有三维网络石墨烯粉末的金属铝泡沫多 孔材料置于去离子水中，快速搅拌使石墨