一种制备全硅dd3r分子筛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工领域，具体公开了一种制备亚微米级的DD3R分子筛的方法。
【背景技术】
[0002]全硅DD3R分子筛具有极规整的孔分布结构，其八元环的孔径大小为0.36X0.44nm，这一数值接近大量常见的小分子气体的动力学直径。同时，由于全硅DD3R分子筛骨架中不含铝，为全Si的骨架结构，因此其具有很强的水热稳定性、化学稳定性和溶剂稳定性以及强疏水性，在高温、高压和溶剂存在的环境下，仍然保持原有的骨架结构和理想的吸附选择性，在吸附-分离与净化等领域有着广阔的工业应用前景，例如，将其用于小分子气体如C02-CH4、O2-N2、丙烯-丙烷混合物的分离，还可以将其用于醇类脱水等。
[0003]目前，全硅DD3R分子筛的合成十分困难，常规的合成方法需要10天以上的晶化时间。由于晶化周期较长，所以晶化过程很容易产生杂晶，导致产物不纯，不利于对其性能进行研宄，也不方便将其进一步应用。纯相、均一的全硅DD3R晶体对于气体混合物的分离是十分关键的。目前，关于DD3R的文献报道多集中于碱液体系合成，即采用乙二胺作为助剂，来促进结构导向剂金刚烷胺的溶解，其合成周期长、工艺繁琐、结晶度差，产物收率低且重复性差，非常不利于全硅DD3R沸石分子筛的深入研宄及其工业化应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种制备全硅DD3R分子筛的方法，克服了现有技术中全硅DD3R分子筛合成周期长、工艺繁琐、结晶度差、产物收率低且重复性差的缺陷。
[0005]为了实现以上目的及其他目的，本发明是通过包括以下技术方案实现的:
[0006]一种制备全硅DD3R分子筛的方法，包括如下步骤:将硅源、金刚烷胺、水和助模板剂混合、搅拌老化；然后加入质量分数为0.01?5%的全硅DD3R晶种；再在120?220°C下加热3?72小时即获得全硅DD3R分子筛。
[0007]优选地，所述硅源选自正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，硅酸钠，硅溶胶和白炭黑中的一种或多种。
[0008]优选地，所述硅源中S12、所述水、所述金刚烷胺和所述助模板剂的摩尔比为1:15 ?300:0.1 ?2:0.02 ?2。
[0009]优选地，所述助模板剂选自乙二胺、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵和四丁基溴化铵中的一种或多种。
[0010]优选地，所述搅拌老化时间为0.01?6天。
[0011]优选地，先将金刚烷胺、助模板剂与水混合0.5?3小时后，再加入硅源混合。
[0012]优选地，以所述硅源中二氧化硅的含量为基准计，所述晶种的添加量为0.01?
5wt % ο
[0013]本发明还公开了一种由上述所述方法获得的全硅DD3R分子筛，所述DD3R分子筛的粒径为2?10 μ m。
[0014]本发明所述方法在高温条件下水热合成全硅DD3R分子筛，此方法操作简单方便，合成时间短，所得全硅DD3R分子筛颗粒均匀，可实现快速制备全硅DD3R分子筛的目标。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1中添加0.046%晶种，220 °C水热3小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0016]图2是实施例1中添加0.046%晶种，220 °C水热3小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0017]图3是实施例2中添加0.046%晶种，220 °C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0018]图4是实施例2中添加0.046%晶种，220 °C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0019]图5是实施例3中添加0.046%晶种，220 °C水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0020]图6是实施例3中添加0.046%晶种，220 °C水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0021]图7是实施例3中添加0.046%晶种，220°C水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的BET图谱；
[0022]图8是实施例4中添加0.012%晶种，220 °C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0023]图9是实施例4中添加0.012%晶种，220 °C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0024]图10是实施例5中添加0.184%晶种，220°C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0025]图11是实施例5中添加0.184%晶种，220°C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0026]图12是实施例6中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为15，220°C水热6小时合成的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0027]图13是实施例6中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为15，220°C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0028]图14是实施例7中添加0.046%晶种，金刚烷胺与硅源中硅的摩尔比为0.1，220°C水热24小时合成全硅DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0029]图15是实施例7中添加0.046%晶种，金刚烷胺与硅源中硅的摩尔比为0.1，220°C水热24小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0030]图16是实施例8中不添加晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，220°C水热72小时合成的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0031]图17是实施例8中不添加晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，220°C水热72小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0032]图18是实施例9中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，180°C水热48小时合成的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0033]图19是实施例9中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为50，180°C水热48小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0034]图20是实施例10中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为100，添加助模板剂四乙基氢氧化钱，220°C水热6小时合成的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0035]图21是实施例10中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为100，添加助模板剂四乙基氢氧化铵，220°C水热6小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱；
[0036]图22是实施例11中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为30，添加助模板剂四丁基氢氧化钱，220°C水热24小时合成的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片；
[0037]图23是实施例11中添加0.046%晶种，水与硅源中硅的摩尔比为30，添加助模板剂四丁基氢氧化铵，220°C水热24小时合成的全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0038]下面结合实施例进一步阐述本发明。应理解，实施例仅用于说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0039]实施例1
[0040]本实施例中为添加0.046%晶种，220 °C水热3小时合成全硅DD3R分子筛。
[0041]将4.88克乙二胺与1.51克金刚烷胺混合后，加入32.2克H2O搅拌0.5小时，然后缓慢滴加3克硅溶胶，所述硅溶胶中3102的含量为40wt%，搅拌24小时后加入20毫克全硅DD3R晶种，搅拌5分钟，于220°C水热合成3小时获得产物。产物取出后，用去离子水洗涤、离心，烘干后得到全硅DD3R分子筛晶体。
[0042]图1为本实施例中获得的全娃DD3R分子筛晶体的扫描电镜照片，全娃DD3R分子筛晶体为4微米左右的六边形晶体，晶体大小较均匀。同传统全硅DD3R合成方法相比，水热合成的时间从25?48天缩短到3小时。
[0043]图2为本实施例中全硅DD3R分子筛晶体的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0044]实施例2
[0045]本实施例中添加0.046%晶种，220 °C水热6小时合成全硅DD3R分子筛。
[0046]与实施例1的不同之处在于，在220°C下水热合成6小时。
[0047]其余步骤及参数与实施例1相同。
[0048]图3为本实施例中方法合成的全娃DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全娃DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4微米。同时结晶性好，与合成3小时相比，结晶性大幅提高。收率以硅源中的二氧化硅来计算，接近100%。
[0049]图4为本实施例中方法合成的全硅DD3R分子筛的XRD图谱，与标准图谱一致。
[0050]实施例3
[0051]本实施例中为添加0.046%晶种，220 °C水热48小时合成全硅DD3R分子筛。
[0052]与实施例1的不同之处在于，其为在220°C水热合成48小时。
[0053]其余步骤及参数与实施例1相同。
[0054]图5为本实施例中方法合成的全娃DD3R分子筛的扫描电镜照片。由图看出，全娃DD3R分子筛粒子大小均匀，粒径约4