一种块状锆-碳复合气凝胶材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种碳-错复合气凝热材料的制备方法。尤其使用一种CO2超临界法制备块状锆-碳复合气凝胶材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是一种纳米颗粒相互聚集而成的纳米多孔材料，具高比表面积和孔隙率，因此在热学、声学、光学等方面都不同于普通固态材料，是一种具有广泛用途的轻质纳米多孔材料。气凝胶材料具备的高孔隙率可降低固体热传导，纳米多孔结构可抑制气体热传导，引入的红外遮光剂可降低辐射传热，这使得气凝胶具有优异的隔热性能，是目前公认导热系数最低的固体材料。目前国内外对碳-硅、碳-铝体系研宄的比较多，对碳-锆体系复合气凝胶的研宄还没有具体报道。因此块状碳-锆体系气凝胶的制备与研宄对于优化材料的性能以及加强材料的应用有着深远的影响。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种块状锆-碳复合气凝胶材料的制备方法，该方法用料和工艺简单，成本低廉，这种材料在可用于高温隔热，以及作为催化载体。
[0004]本发明的技术方案为:一种块状锆-碳复合气凝胶材料的制备方法，其具体步骤如下:
[0005](I)将无机锆盐溶解于溶剂中配置得到浓度为0.lmol/L?0.5mol/L无机锆盐溶液，再向溶液中加入聚乙二醇和甲酰胺搅拌均匀，得到ZrO2溶胶；其中聚乙二醇与无机锆盐的摩尔比为(0.2?I):1，甲酰胺与无机锆盐的摩尔比为(0.2?I):1 ;同时将间苯二酚、甲醛、水、碱性催化剂，按照甲醛:水:间苯二酚的摩尔比为2: (33?55):1，间苯二酚:碱性催化剂的摩尔比为80?120的比例混合，搅拌均匀得到RF有机溶胶；
[0006](2)将步骤(I)中得到的ZrO2溶胶与RF有机溶胶根据无机锆盐与间苯二酚的摩尔比为1:(1?4)混合，搅拌均匀后加入环氧丙烷，再搅拌均匀后置于模具中待其凝胶，得到Zr02/RF凝胶；
[0007](3)然后向步骤(2)中模具中凝胶加入老化液，并放入40?70°C的烘箱内进行老化处理并置换杂质离子；
[0008](4)将步骤(3)中老化处理后得到的Zr02/RF复合湿凝胶进行超临界干燥处理，得到块状Zr02/RF复合气凝胶；
[0009](5)将步骤(4)中得到的Zr02/RF复合气凝胶在气氛保护下热处理，得到块状耐高温碳-锆气凝胶材料。
[0010]优选步骤(I)中所述的溶剂为水与乙醇按照体积比为1: (3?5)配置的混合溶剂。
[0011]优选步骤(I)中所述的无机锆盐为八水合氧氯化锆或六水合硝酸氧锆中的一种或其混合物。
[0012]优选步骤(I)中的碱性催化剂为无水碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钙或碳酸钾中的一种。
[0013]优选步骤⑵环氧丙烷的加入量为控制环氧丙烷与无机锆盐的摩尔比为(I?4):1o
[0014]优选步骤(3)中所述的老化液为乙醇、正己烷或正硅酸四乙酯中的一种或其混合物；老化处理并置换杂质离子的置换次数为5?10次，每次置换时间为12?24h。
[0015]优选步骤(4)中所述的超临界干燥为CO2超临界干燥，以CO 2作为干燥介质，反应温度为45?60°C，高压反应釜内压强为8?12MPa，干燥时间为8?14h。
[0016]优选步骤(5)中所述的气氛为氮气、氩气或氦气中的一种。
[0017]优选步骤(5)中热处理温度为800°C?1500°C，热处理时间为3?10h。
[0018]优选步骤(5)制得的气凝胶材料的表观密度为0.15?0.6g/cm3，比表面积在330?500m2/g，孔径分布在5?50nm。
[0019]有益效果:
[0020]本发明方法以及由该方法块状耐高温锆-碳复合气凝胶材料具有如下特点:
[0021](I)原料价廉，降低成本。本方法中锆源选择的是无机锆盐，摒弃了一般制备过程中采用的有机醇锆，而无机锆盐的价格低，极大地降低生产成本。
[0022](2)密度低，该发明制备的块状耐高温锆-碳复合气凝胶材料密度为0.15?0.6g/cm2，密度大大低于常规的高温隔热材料。
[0023](3)该方法制得的块状耐高温锆-碳复合气凝胶材料，在溶胶凝胶过程中碳反应物与锆反应物不是独立反应，得到的湿凝胶也不是简单的碳和锆的混合，而是相互之间反应使得湿凝胶的网络结构互相交织，更加牢固。因此气凝胶成型性好、强度大，可以有很好的用途。
【附图说明】
[0024]图1为实施实例I制得的状耐高温锆-碳复合气凝胶材料的实物照片；
[0025]图2为实施实例I制得的碳-锆复合气凝胶的氮气吸附脱附曲线；
[0026]图3为实施实例3制备的块状碳-锆复合气凝胶的SEM照。
【具体实施方式】
[0027]实例I
[0028]按照八水合氧氯化锆与间苯二酚摩尔比为I '2分别配置ZrO2溶胶与RF溶胶，将八水合氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为1:4的混合溶剂中使得其浓度为0.5mol/L，向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺，聚乙二醇1000及甲酰胺与八水合氧氯化锆的摩尔比均为0.5:1，混合搅拌均匀，得到ZrO2溶胶。甲醛:水:间苯二酚=2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为1:1的量的环氧丙烷，搅拌15min后倒入模具中，6h左右凝胶。将上述得到RF/ZrCVl胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于50°C的烘箱内，置换8次，每次24h。再将老化后的1^/21<)2复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用0)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中CO2压力控制在1MPa,温度控制在50°C，超临界干燥时间为9h，从而制得成型性良好的块状RF/Zr02复合气凝胶。再将有机气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到所需的块状碳-锆复合气凝胶材料。制得的状耐高温锆-碳复合气凝胶材料的实物照片如图1所示:可以看出该复合气凝胶为完整块体，表面无裂纹，并具备一定力学强度，并且其氮气吸附脱附曲线如图2所示:可以看出该曲线为典型的IV型曲线，表明材料为典型的介孔材料，比表面积大，有利于作为一种耐高温隔热材料使用。经表征发现其密度0.41g/cm2，比表面积为420.1m2/g，孔径分布在5?30nm。
[0029]实例2
[0030]按照八水合氧氯化锆与间苯二酚摩尔比为1:1分别配置ZrO2溶胶与RF溶胶，将八水合氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为1:3的混合溶剂中使得其浓度为0.5mol/L，向其中加入聚乙二醇600、甲酰胺，聚乙二醇600及甲酰胺与八水合氧氯化锆的摩尔比均为0.2:1，混合搅拌均匀，得到ZrO2溶胶。甲醛:水:间苯二酚=2:55:1，间苯二酚:碳酸钾=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为1:1的量的环氧丙烷，搅拌1min后倒入模具中，8h左右凝胶。将上述得到RF/ZrCVl胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于40°C的烘箱内，置换10次，每次24h。再将老化后的RF/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用0)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中0)2压力控制在8MPa，温度控制在60°C，超临界干燥时间为12h，从而制得成型性良好的块状1^/21<)2复合气凝胶。再将有机气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理1h得到所需的块状碳-锆复合气凝胶材料。制得的复合气凝胶密度0.51g/cm2，比表面积为338.4m2/g,孔径分布在10 ?40nm。
[0031]实例3
[0032]按照八水合氧氯化锆与间苯二酚摩尔比为1:4分别配置ZrO2溶胶与RF溶胶，将八水合氧氯化锆溶于乙醇与水体积比为1:5的混合溶剂中使得其浓度为0.5mol/L，向其中加入聚乙二醇1000、甲酰胺，聚乙二醇1000及甲酰胺与八水合氧氯化锆的摩尔比均为0.8:1，混合搅拌均匀，得到ZrO2溶胶。甲醛:水:间苯二酚=2:55:1,间苯二酚:碳酸钠=100的摩尔比均匀混合并充分搅拌后得到有机溶胶(RF溶胶)。将上述2种溶胶混合充分搅拌均匀，然后后向其中加入与氧氯化锆摩尔比为1:1的量的环氧丙烷，搅拌15min后倒入模具中，5h左右凝胶。将上述得到RF/ZrCVl胶放于室温下12h后，加入乙醇做为老化液置换湿凝胶中的杂质离子，然后放于70°C的烘箱内，置换5次，每次12h。再将老化后的RF/Zr02复合湿凝胶放入高温高压釜内，利用0)2超临界干燥法对样品进行干燥，其中0)2压力控制在12MPa，温度控制在45°C，超临界干燥时间为8h，从而制得成型性良好的块状1^/21<)2复合气凝胶。再将有机气凝胶在氩气的保护下于1500°C下热处理3h得到所需的块状碳-锆复合气凝胶材料。所制备的碳-锆复合气凝胶材料的