可二次固化的聚氨酯改性环氧沥青混合料及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种道路用改性沥青，确切的说是一种可二次固化的三组份的热固性 高性能聚氨酯改性环氧沥青混合料。
[0002] 本发明还涉及上述混合料的制备方法。
[0003] 本发明还涉及上述混合料的应用。
【背景技术】
[0004] 近年来，环氧沥青材料作为一种新型的热固性高性能材料，在我国桥梁、道路铺装 修补中的应用日益广泛。环氧沥青要充分发挥其性能，必须使环氧树脂均匀、充分地分布于 沥青中，但环氧树脂属于极性物质，而沥青属于非极性或弱极性物质，所以环氧树脂与沥青 的相容性至关重要。
[0005] 中国专利CN101255276A公开了一种道桥用环氧沥青材料及其绿色制备方法，该 方法对沥青进行改性处理，使沥青接枝反应性官能团提高环氧树脂与沥青的相容性，使其 本身成为一种环氧树脂的固化剂，再与固化剂、促进剂组成综合固化剂后，与环氧树脂混合 制备改性沥青。
[0006] 中国专利CN1952012A公开了一种热固性环氧沥青材料，其利用专用的增容剂提 高环氧树脂与沥青的相容性，该增容剂制备方法复杂，成本高且不易工业化生产，而且在实 际应用中改性沥青的稳定性难以控制，使用工艺复杂。
[0007] 由于环氧树脂的固化产物交联密度高，呈三维立体网状结构，导致内应力大，具有 脆性大、耐疲劳性差、耐热性差、冲击强度低等缺点，在钢桥面的应用中，环氧沥青铺装层出 现了大量开裂损坏的现象，进而引起大面积脱层等病害，大大降低了铺装层的使用寿命，影 响行车安全性。
[0008] 中国专利CN104059591A公开了一种路桥用二次固化环氧树脂胶粘剂，采用改性 端羟基聚丁二烯液体橡胶增韧环氧树脂，混合胺做为固化剂，加入多种助剂做为防水粘层 使用。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种可二次固化的三组份的热固性高性能聚氨酯改性环氧 沥青混合料。
[0010] 本发明的又一目的是提供一制备上述混合料的方法。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供的可二次固化的聚氨酯改性环氧沥青混合料，由质 量比2-8的聚氨酯改性环氧沥青和92-98的矿料组成；其中聚氨酯改性环氧沥青由A、B、C 三组分组成：
[0012] A组分为聚氨酯改性环氧树脂100份；
[0013] B组分由下列质量份的物质组成：固化剂70-150份，促进剂0-0. 02份；
[0014] C组分为沥青50-200份。
[0015] 所述可二次固化的聚氨酯改性环氧沥青混合料，其中：
[0016] 聚氨酯改性环氧树脂是聚醚型聚氨酯改性环氧树脂，由环氧树脂与聚氨酯预聚体 聚合制得，环氧树脂与聚氨酯预聚体的质量比为100:5-100:30 ;
[0017] 环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S型环氧树 月旨、间苯二酚环氧树脂、腰果酚环氧树脂中的至少一种；
[0018] 聚氨酯预聚体是由聚醚多元醇与多异氰酸酯聚合制得，聚醚多元醇与多异氰酸酯 的质量比为1:0. 8-1:1.5 ;
[0019] 聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚 四氢呋喃二醇中的至少一种；
[0020] 多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、己二异氰酸酯 (HDi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)中的至少一种；
[0021 ] 固化剂是桐油改性胺固化剂、长链固化剂或者两者的混合物，桐油改性胺固化剂 与长链固化剂的质量比例为0-1:1-0 ;
[0022] 桐油改性胺固化剂是在酸性催化剂作用下由桐油、酚类、胺类、醛类合成制得，桐 油、酚类、胺类、醛类的质量比为〇. 2-0. 5:3-9:15-20:10-20 ;
[0023] 酚类是苯酚、甲基苯酚、壬基苯酚、混甲酚中的至少一种；
[0024] 胺类是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙胺、间苯二甲胺中的至少一种；
[0025] 醛类为甲醛、丁醛、多聚甲醛中的至少一种；
[0026] 酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的至少一种；
[0027] 长链固化剂是由桐油与顺丁烯二酸酐合成制得，桐油与顺丁烯二酸酐的质量比为 100:30-100:50；
[0028] 促进剂是叔胺类或咪唑类；
[0029] 叔胺类促进剂是苄基二甲胺、N，N-二甲基苯胺、二乙氨基丙胺、2, 4, 6-三（二甲氨 基甲基）苯酚中的一种或几种；
[0030] 咪唑类促进剂是咪唑、2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中 的一种或几种；
[0031] 沥青是石油沥青或改性沥青，改性沥青是热塑性弹性体改性沥青、胶粉改性沥青 或复合改性沥青；
[0032] 矿料是集料和矿粉。
[0033] 本发明提供的制备上述聚氨酯改性环氧沥青混合料的方法，步骤为：
[0034] 1)聚醚多元醇与多异氰酸酯于70-100°C反应，得到聚氨酯预聚体；
[0035] 2)向聚氨酯预聚体中加入环氧树脂，于70-KKTC下继续搅拌反应，真空脱泡处 理，得到A组分聚氨酯改性环氧树脂；
[0036] 3)将桐油、酚类及酸性催化剂混合后于50-1KTC反应，降温至30-60°C，加入胺 类，搅拌并升温至70-90°C，混合均匀后滴加醛类反应，脱水，得到桐油改性胺；
[0037] 4)将桐油与顺丁烯二酸酐混合，氮气气氛中升温至180-2KTC反应，得到长链固 化剂；
[0038] 5) 40-60°C保温的桐油改性胺固化剂加入长链固化剂搅拌，完成B组分的制备；
[0039] 6)将A组分与B组分于25-60°C混合搅拌，与100_160°C保温的C组分混合搅拌， 得到聚氨酯改性环氧沥青；
[0040] 7)将聚氨酯改性环氧沥青加入矿料中于60-150°C搅拌，得到聚氨酯改性环氧沥 青混合料。
[0041] 所述的方法中，步骤1中聚醚多元醇在110_130°C下真空脱水0. 5-2h，再加入多异 氰酸酯于70-KKTC反应。
[0042] 所述的方法中，步骤6中的C组分是将沥青加入矿料中拌合后再与A组分与B组 分混合搅拌。
[0043] 本发明的可二次固化的聚氨酯改性环氧沥青混合料，适用于钢桥面、水泥混凝土 桥面铺装、沥青路面的铺筑与修补，以及用于交叉口、停车站特殊路段。
[0044] 本发明与现有技术相比，有如下的有益效果：
[0045] 1)本发明所采用的聚氨酯改性环氧树脂，在分子链段上引入聚氨酯中柔性的C-C 链和C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂可形成互穿网络结构，相容性增加。当聚 氨酯改性环氧沥青交联后，相互缠结的网络使得相区固定，两个聚合物网络相互协同作用， 当受到外力作用时，力比单独交联网络更加分散，因此要破坏网络结构就需要形成更大的 应力，进一步提升材料的强度和韧性。
[0046] 2)本发明所采用的长链改性固化剂既是一种良好的韧性固化剂，又是一种良好的 界面剂，通过改善树脂与沥青界面的表面特性，使两种材料达到双向渗透粘结的效果，增加 了环氧沥青材料的相容性。可不添加相容剂，即可减少环氧沥青材料的组成材料的成份，降 低整体成本，又避免了制备过程中挥发的毒性，具有较好的环保效益。
[0047] 3)本发明采用长链固化剂与胺类固化剂复配，拓宽聚氨酯改性环氧沥青可固化的 温度，降低其对温度敏感度，减少了对施工条件的限制，可实现高温与低温二次固化，提高 混合料的性能，减少养护时间，且制备工艺更简单，具有节能环保的现实意义。
【具体实施方式】
[0048] 本发明提供了一种三组份的可二次固化的高性能聚氨酯改性环氧沥青混合料及 其制备方法。所采用的聚氨酯改性环氧树脂，在分子链段上引入聚氨酯中柔性的C-C链和 C-O-C链，又有活性的酰胺基团，与环氧树脂可形成互穿网络结构，相容性增加。当聚氨酯改 性环氧沥青交联后，相互缠结的网络使得相区固定，两个聚合物网络相互协同作用，当受到 外力作用时，力比单独交联网络更加分散，因此要破坏网络结构就需要形成更大的应力，进 一步提升材料的强度和韧性。所采用的长链固化剂既是一种良好的韧性固化剂，又是一种 良好的界面剂，能够同时满足固化剂、相容剂的性能要求；长链固化剂与胺类固化剂复配， 拓宽聚氨酯改性环氧沥青可固化的温度，降低其对温度敏感度，减少了对施工条件的限制， 可实现高温与低温二次固化，提高混合料的性能，减少养护时间，且制备工艺更简单，具有 节能环保的现实意义。本发明提供的聚氨酯改性环氧沥青混合料能够用于钢桥面、水泥混 凝土桥面铺装，沥青路面的铺筑与修补及交叉口、停车站等特殊路段。
[0049] 本发明的聚氨酯改性环氧沥青混合料，由聚氨酯改性环氧沥青拌入石料组成，按 质量比计，聚氨酯改性环氧沥青为2-8,矿料为92-98 ;
[0050] 聚氨酯改性环氧沥青包括A、B、C三组分：
[0051] A组分为聚氨酯改性环氧树脂100份；
[0052] B组分由下列组份按照质量份数组成：固化剂70-150份，促进剂0-0. 02份；所述 的C组分为沥青50-200份。
[0053] A组分的聚氨酯改性环氧树脂是聚醚型聚氨酯改性环氧树脂，制备方法为：
[0054] 1)将聚醚多元醇在110-130 °C下真空脱水，加入多异氰酸酯，搅拌升温至 70-KKTC反应，得到聚氨酯预聚体。
[0055] 2)向聚氨酯预聚体中加入环氧树脂，在70-KKTC下继续搅拌反应l_3h，真空脱泡 处理，得到聚氨酯改性环氧树脂。
[0056] 其中，聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元 醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
[0057] 其中，多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI)、己二异 氰酸酯（HDi)、对苯二亚甲基二异氰酸酯（XDi)、异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)中的至少一 种。
[0058] 其中，环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚AD环氧树脂、双酚S型 环氧树脂、间苯二酚环氧树脂中的至少一种。
[0059] B组分的固化剂是桐油改性胺固化剂、长链固化剂或两种的混合物。
[0060] 所述桐油改性胺固化剂，是由桐油、酚类、胺类、醛类合成。所述酚类是苯酚、甲基 苯酚、壬基苯酚、混甲酚中的至少一种。所述胺类是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙 胺、间苯二甲胺中的至少一种。所述醛类为甲醛、丁醛、多聚甲醛中的至少一种。
[0061] 桐油改性胺固化剂的制备方法为：将桐油、酚类及酸性催化剂混合后升温至 50-110°C，反应0. 5-3h后降温至30-60°C，加入胺类，搅拌并升温至70-90°C，混合均匀后滴 加醛类，反应2-5h后脱水，得到桐油改性胺。
[0062] 长链固化剂，是由桐油与顺丁烯二酸酐合成。
[0063] 长链固化剂的备