一种制备单分散复合纳米ZnO压敏陶瓷粉体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及氧化锌压敏陶瓷，特指一种绿色方法制备单分散复合纳米ZnO压敏陶 瓷粉体的方法，利用植物提取物生物绿色制备高性能氧化锌压敏陶瓷粉体的方法，属于电 子陶瓷制备及应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 氧化锌压敏陶瓷一般是由ZnO粉料按不同配比掺杂Bi、Sb、Co、Mn、Cr等金属氧化 物，通过常规电子陶瓷制备工艺高温烧结而成，它具有优良的电流-电压非线性；当外加电 压低于其压敏电压时，它仅允许极小的漏电流通过，当外界电压超过压敏电压时，它会迅速 导通，所以ZnO压敏陶瓷可以很好地保护与之并联的电气元件不受过电压的破坏。
[0003] 压敏陶瓷的性能取决于它的微观结构，而形成其微观结构的关键技术在于形成陶 瓷体的粉体性能，所以，ZnO压敏陶瓷粉体的合成工艺是制备高性能氧化锌压敏陶瓷的起点 和先决条件；传统的ZnO压敏陶瓷粉体的合成工艺是固相法，它以固体物料在高温下经热 分解或高温反应而得，这种方法不易保证成分准确、均匀，而且还会带来研磨介质的污染， 也不可能获得粒度细、活性好的粉体；在配方一定的前提下，如何改善氧化锌与添加料的粉 料特性和混合料的均匀性，特别是降低添加料粒度及提高分散性，是稳定和提高氧化锌非 线性电阻工艺中最关键的环节；传统化学法制备复合纳米氧化锌陶瓷粉体的方法主要有溶 胶-凝胶法、沉淀法、燃烧法等.这些方法大都由于所用的原料是化学试剂具有毒性或试 剂价格高昂而使工业化生产受到限制，而且对环境造成了污染，传统方法高能耗高污染，所 以，采用新型绿色生物方法合成高品质的压敏电阻用陶瓷粉体，可以从根本上提高氧化锌 压敏电阻性能，近年来越来越受到研究者们的重视。
[0004] 目前，"绿色化学"已经逐渐成为化学领域的一个重要主题，而利用绿色化学的观 点来制备陶瓷粉体的关键在于选择对环境友好的化学试剂和无毒的陶瓷粉体稳定剂；与其 它传统方法相比，纳米绿色合成技术具有清洁、无毒、环境友好和可持续发展，反应条件温 和控制，不需添加任何还原剂，效率高等优点，是一种"绿色"的生产方法，是目前纳米合成 领域的研究热点；目前人们正尝试以植物、植物细胞以及植物提取物合成纳米材料，黄原胶 (Xanthan gum)，又名汉生胶，是由野油菜黄单胞杆菌（Xanthomnas campestris)以碳水化 合物为主要原料(如玉米淀粉）经发酵工程生产的一种作用广泛的微生物胞外多糖，黄原胶 分子的一级结构是由β -1，4键连接的D-葡萄糖基主链与三糖单位的侧链组成，其侧链由 D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸交替连接而成；黄原胶作为稳定剂来调控复合纳米颗粒的大小 和形貌，黄原胶溶液在60°C反应分解D-甘露糖和D-葡萄糖醛，生成D-葡萄糖溶胶凝胶。 缓慢加入硝酸锌，硝酸铋，和硝酸钴溶液，这时D-葡萄糖支链的羟基和金属阳离子生成前 驱体。最后，前躯体经过煅烧得到复合纳米氧化锌陶瓷粉体，实验结果表明利用黄原胶可以 合成复合纳米氧化锌陶瓷粉体，且陶瓷粉体颗粒大小均一，分散性良好。
[0005] 因此，利用黄原胶合成单分散复合纳米氧化锌陶瓷粉体，开发生物绿色合成复合 氧化锌纳米陶瓷粉体具有重要意义。
【发明内容】
[0006] (1)本发明要解决的技术问题是克服传统复合纳米氧化锌陶瓷粉体制备工艺中的 不足，提供一种利用黄原胶生物绿色合成单分散复合纳米氧化锌陶瓷粉体的方法。
[0007] (2)本发明要解决的另一技术问题是提供了一种氧化锌压敏电阻材料的制备方 法，该方法制备工艺简单、成本低，环境友好，适用于工业化生产。
[0008] (3)本发明要解决另一技术问题是提供氧化锌压敏电阻的应用。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案予以实现： 本发明所采用的方法涉及到许多因素，如反应物的配比、反应温度、反应时间以及煅烧 温度。
[0010] 它包括以下步骤： 1、单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的制备 (1)以分析纯的 Zn (NO3) 2 · 6H20, Bi (NO3) 2 · 5H20, Co (NO3) 2 · 6H20 为原料，分别配置 Zn (NO3) 2水溶液、Bi (NO 3) 2水溶液、Co (NO 3) 2水溶液，以摩尔百分含量计算，按照95. 5%的 ZnO, 3%的Bi2O3,1. 5%的CoO的配比混合，搅拌均匀。
[0011] (2)取黄原胶溶于去离子水中，加热搅拌均匀，配置成质量百分比为0.5%~1.5% 的黄原胶溶液。
[0012] (3)将把步骤（1)中得到的混合溶液缓慢加入到步骤（2)配置的黄原胶水溶液 中，然后加热搅拌均匀。
[0013] (4)最后得到的溶液在真空干燥箱干燥，煅烧，冷却，取出后在玛瑙研钵中研磨得 到复合纳米ZnO陶瓷粉体。
[0014] 所述步骤1中的Zn (NO3) 2水溶液、Bi (NO 3) 2水溶液和Co (NO 3) 2水溶液的浓度分别 为 I. 445mol/L、0. 027 mol/L 和 0· 023 mol/L ;搅拌时间为 30min。
[0015] 所述步骤2中的加热搅拌均匀指在60°C水浴中搅拌60min。
[0016] 所述步骤3中的搅拌均匀指在水浴80°C ~100°C搅拌l(Tl2h。
[0017] 所述步骤3中，黄原胶与混合硝酸金属盐Zn (NO3) 2 · 6H20, Bi (NO3) 2 · 5H20， Co(NO3)2 · 6H20 的质量比为 1:22. 5- 1:7. 5。
[0018] 所述步骤4中的干燥指于80°C下干燥24h，煅烧指于500°C下煅烧2h，冷却至室 温。
[0019] 2、ZnO压敏陶瓷的制备 (1)在单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体中加入质量分数2. 5%的聚乙烯醇PVA，聚乙烯醇 PVA与单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体质量比为1:2,在研钵中研磨，用200目的筛子过筛造 粒，在40~80MPa下压制成片状。
[0020] (2)将步骤（1)制得的片状素坯在105(Tll50°C下烧结，于空气气氛下保温2h，升 降温速率5°C /min，得到ZnO压敏陶瓷。
[0021] (3)将步骤（2)制得的ZnO压敏陶瓷表面打磨，抛光，被银，制作电极。
[0022] 本发明提供的材料配方和制备方法所制得的单分散复合纳米ZnO粉体为灰色， ZnO压敏陶瓷片为黑灰色固体，收缩率6%~14%，压敏电压V1biaS 300(T4000V/cm，漏电流J 为2~8μΑ(0. 78VlniA)，非线性系数α为27. 2~34.6;由于电位梯度相对较高，可以用于制造 高压、超高压电力系统的过电压保护产品等。
[0023] 本发明采用上述技术方案的优点是： ①绿色合成可以直接得到单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体，不仅粒径小，还避免了环境 污染；且产物产率高、纯度高，分散性良好；黄原胶的质量百分比越高，合成的复合纳米 ZnO陶瓷粉体分散性越好、物相均匀，能耗较低。
[0024] 蠢采用本发明制备的ZnO压敏陶瓷，电位梯度较高，非线性系数较大，漏电流小， 符合高压、超高压电力系统的过电压保护产品的要求。
【附图说明】
[0025] 图1是本发明所制得单分散复合纳米ZnO陶瓷粉体的XRD图，图中1的特征峰和复 合ZnO陶瓷粉体衍射图的特征峰相符合，说明该绿色生物合成法可以获得稳定的复合ZnO 陶瓷粉体。
[0026] 图2和图3是