钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种化合物钡硼硅酸溴和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法和 用途。
【背景技术】
[0002] 深紫外非线性光学晶体材料，已在激光、军事、航天等领域广泛应用。但因受晶体 本身的层状生长习性、易吸潮、双折射率小以及结构缺陷等限制，目前真正能达到深紫外输 出的晶体仅少数，探索与合成新型深紫外非线性光学晶体材料仍然是一个重要而艰巨的工 作。
[0003] 最近，因硼和硅的丰富配位组合能产生大量的新结构化合物而使得硼硅酸盐体系 引起广泛关注。硼硅酸盐中研究玻璃居多，报道晶体很少，目前报道晶体的非线性光学效应 只有Cs2BSiO4，因此在硼硅酸盐中探索非线性光学晶体材料有很大空间。Cs2BSiO 4因具有紫 外截止边到达深紫外、较大的倍频效应、相位匹配、透过波段宽的优良特性而成为有前景的 深紫外非线性光学晶体材料，这说明了探索硼硅酸盐体系是非常有希望且是可行的。同时， 而该体系粘度较大易出玻璃，若在该体系中适当引入卤素，能降低体系粘度，避免玻璃的形 成以方便晶体的生长。基于以上设计思路，本发明合成并生长出新型的钡硼硅酸溴非线性 光学晶体Ba7B3SiO13B^
【发明内容】
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[0004] 本发明目的在于提供一种化合物钡硼硅酸溴，该化合物的化学式为Ba7B3SiO 13Br, 分子量为1309. 81，米用固相法制备。
[0005] 本发明另一目的在于提供一种钡硼硅酸溴非线性光学晶体，该晶体化学式为 Ba7B3SiO13Br,分子量为1309. 81，属六方晶系，空间群为P63mc，晶胞参数为：a= 11. 279 (3) I，c = 7. 324 (4) A，農=2，' F = 806. 9 (5)
[0006] 本发明再一目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长钡硼硅酸溴 Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体的制备方法。
[0007] 本发明又一个目的在于提供一种钡硼硅酸溴Ba7B3SiO 13Br非线性光学晶体的用 途。
[0008] 本发明所述的一种化合物钡硼硅酸溴，该化合物的化学式为Ba7B3SiO 13Br,分子量 为1309. 81，采用固相反应法合成化合物。
[0009] -种钡硼娃酸溴非线性光学晶体，该晶体的化学式为Ba7B3SiO 13Br, 分子量为1309.81，属于六方晶系，其空间群为P63mc，晶胞参数为 s = IL 279(3) A, C = 7. 324(4) A,之=2, F = 806. 9(5) A。
[0010] 所述钡硼硅酸溴非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物，采用 助熔剂法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
[0011] a、将含Ba化合物、含Si化合物、含B化合物和含Br化合物按摩尔比 Ba: Si :B:Br=7:1:3:1混合均匀，仔细研磨，装入Φ IOOmmX IOOmm的开口刚玉?甘祸中，将其 压紧，放入马弗炉中，升温至500°C，恒温24小时，冷却至室温，取出再次研磨，放入马弗炉 中，升温至850°C，恒温24小时，冷却至室温，取出，第三次研磨，升温至900°C，恒温72小 时，冷却至室温，取出，即得到化合物Ba7B3SiO13Br的单相多晶粉末，再对该产物进行X射线 分析，所得X射线谱图与溴硼硅酸钡Ba7B3SiO13Br单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
[0012] b、将得到的化合物Ba7B3SiO13Br单相多晶粉末与助熔剂按摩尔比1 : 1-10进行混 配，装入钼金坩埚中，以温度1_35°C升至温度800-900°C，恒温5-60小时，得到混合熔液，再 降温至710-850°C，然后以温度0. 5-10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽 晶；
[0013] 或直接将含钡、含硅、含硼和含溴化合物与助熔剂按摩尔比为7:1:3:1 : 1-10 混合均匀，以温度1_35°C升至温度800-90(TC，恒温5-80小时，得到混合熔液，再降温至 710-850°C，然后以温度0. 5-10°C /h的速率降至室温，自发结晶获得Ba7B3SiO13Br籽晶；
[0014] c、将步骤a制得的混合熔液的坩埚置入晶体生长炉中，将步骤b得到的 B a 7B 3 S i 0 i 3 B r籽晶固定于籽晶杆上从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合烙液表面上预热籽 晶20-60min,将籽晶下至接触混合烙液表面或下至混合烙液中进行回烙,恒温20-60min, 然后以温度1_60°C /h的速率降至温度710-850°C ;
[0015] d、再以温度1-5°C/天的速率降温，以O-IOOrpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长到 所需尺寸后，将晶体脱离熔体液面，以温度5-KKTC /h的速率降至室温，然后将晶体缓慢 从炉膛中取出，即得到钡非线性光学晶体。
[0016] 步骤 a 中含 Ba 的化合物为 BaC03、Ba (NO3) 2、BaO、Ba (OH) 2、Ba (HCO3) 2 或 BaC2O4 ;含 B化合物为B2O3或H3BO3,含Si化合物为SiO 2，含Br化合物为NH4Br。
[0017] 步骤 b 中所述助熔剂为 NaBr-H3BO3、H3BO3-Na 2O、Na2O-PbO、NaBr-PbO 或 H3BO3-PbOo
[0018] 步骤b中助熔剂NaBr-H3BO3体系中NaBr与H 3BO3的摩尔比为1-5:1-8 ;NaBr-PbO 体系中NaBr与PbO的摩尔比为1-5:1-6 ;H3B03-Pb0或H3BO3-Na 2O体系中硼酸与氧化物的摩 尔比为3-10:1-5 ;Na20-Pb0体系中Na2O与PbO的摩尔比为1-5:1-6。
[0019] 所述的钡硼硅酸溴非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转 换器或光参量振荡器的用途。
[0020] 本发明所述的钡硼硅酸溴化合物和钡硼硅酸溴非线性光学晶体及制备方法 和用途；在制备化合物钡硼硅酸溴中，采用固相反应法，将原料Ba、Si、B、Br按摩尔比 Ba : B : Si : Br=7:1:3:1混合均匀后，加热至温度800-900°C得到化学式为Ba7B3SiO 13Br 的化合物（原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Ba7B3SiO13Br化合物；本发明优选固 相反应法）。
[0021 ] 所述化合物Ba7B3SiO13Br按下列化学反应式制备：
[0022] (l)7BaC03+NH4Br+Si02+3H 3B03 ^ Ba7B3Si013Br+7C02 ? +5Η20 ? +NH3 ?
[0023] (2) 7Ba (NO3) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiOi3Br+HNO2 ? +5Η20 ? +3. 502 ? +NH3 ?
[0024] (3) 7Ba0+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3Si013Br+5H20 ? +NH3 ?
[0025] (4) 7Ba (OH) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiO13Br+12Η20 ? +NH3 ?
[0026] (5) 7Ba (HCO3) 2+NH4Br+Si02+3H3B03 ^ Ba7B3SiOi3Br+14C02 ? +12H20 i +NH3 i
[0027] (6)7BaC03+NH4Br+Si02+l. 5B203 ^ Ba7B3Si013Br+7C02 ? +0. 5H20 ? +NH3 ?
[0028] (7) 7Ba (NO3) 2+NH4Br+Si02+l. 5B203 -Ba7B3Si013Br+14N02 t +IOO2 t +NH3 t +〇· 5? Ot
[0029] (8)7Ba0+NH4Br+Si02+l. 5B203 - Ba7B3Si013Br+NH3 t +0· 5H20 t
[0030] (9)7Ba(0H)2+NH4Br+Si02+l. 5B203 ^ Ba7B3Si013Br+7. 5H20 ? +NH3 ?
[0031] (10)7Ba(HC03)2+NH4Br+Si0 2+l. 5B2〇3 ^ Ba7B3Si〇i3Br+14C02 ? +7. 5H20 ? +NH3 ?
[0032] (ll)7BaC204+NH4Br+Si0 2+l. 5B203 - Ba7B3Si013Br+7C02 个 +0· 5H20 t +7C0+NH3 个
[0033] 采用本发明所述方法，可获得的Ba7B3SiO13Br非线性光学晶体，该晶体具有较宽的 透光波段，热稳定性好，机械性能好，硬度较大，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点。
[0034] 采用本发明所