一种超高定向导热碳基复合材料的制备方法
【技术领域】
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[0001]本发明属于新型导热材料制备技术领域；特别是提供了一种制备石墨烯/金刚石膜高定向导热复合材料的方法，特点是在高导热金刚石基底上形成原子键合的单层或多层石墨烯，实现平面方向复合定向散热。
【背景技术】
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[0002]石墨烯是近年来碳族材料最受欢迎的成员之一。由于其具有优异的力学性质如是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料；其几乎完全透明，只吸收2. 3%的光；以及常温下其电子迀移率超过15000cm2/V ? s，而电阻率只约1Q ? m，为世上电阻率最小的材料，因而被期待用于更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管及新一代透明导体触控屏幕及太阳能电池等。
[0003]高导热性质是石墨烯的另一重要性质，单层石墨烯的导热系数可高达5300W/m *K(Nano. Lett. 8 (2008)902)，是目前已发现材料中热导率最高的材料。因此基于石墨稀粉末填充的高分子材料、金属材料等复合材料近年来被广泛研究。但是由于石墨烯粉体本身单层率不高，且在复合过程中取向及均匀性难以控制，因此提高基体热导率程度有限（Adv.Mater. 25 (2013) 732)。而对于大面积层状石墨稀，由于单层石墨稀的厚度极薄，通常需依托于衬底之上，而其导热系数测试过程中极易受到衬底影响，因此很难用传统的方法准确测得其导热系数。目前其高达5300W/m ? K的导热系数是通过将单层石墨烯悬空支撑于微槽上，利用激光拉曼过程中拉曼位移与激光功率加热的对应关系推算得出。换言之，当单层石墨烯与其他衬底复合时，其平面热导率将受到低热导率衬底本身及界面粗糙度的影响，很难发挥石墨稀的高导热系数的优势（Appl. Phy. Lett. 94(2009) 1)。另外由于金刚石本身不具有催化生长石墨烯的作用，因此在大面积金刚石上直接生长单层石墨烯形成复合材料存在石墨烯质量、均匀性均难于控制的问题，无法实现大面积石墨烯/金刚石复合材料的制备要求。
【发明内容】
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[0004]本发明的目的是为了解决在大面积金刚石上直接生长单层石墨烯形成复合材料存在石墨烯质量、均匀性均难于控制，无法实现大面积石墨烯/金刚石复合材料的制备要求问题，
[0005]—种超高定向导热碳基复合材料的制备方法，其特征在于初期通过将金刚石（天然或人工合成）表面精密抛光、超声清洗，达到原子级平整。随后对抛光态金刚石膜进行氧化性酸洗处理，使得金刚石表面形成高密度氧原子终结。在超高真空或氢气气氛环境下对氧终结金刚石进行加热处理，使表面碳氧键脱离，留下金刚石碳碳悬挂键或氢终结。将依托于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)衬底石墨烯置于去离子水中，待其完全铺展，将表面悬挂键或氢终结金刚石置于去离子水中，使石墨烯在金刚石表面完全铺展并形成原子键合。将石墨烯/金刚石复合材料转移至丙酮溶液中浸泡以去除PMMA。最后将石墨烯/金刚石复合材料移至干燥炉中烘干，即得到超高定向导热石墨烯/金刚石碳基复合材料。
[0006]本发明具体包括以下步骤：
[0007]步骤1 :研磨、抛光、超声清洗；
[0008]1. 1将所选用的厚度200-3000 y m，直径10_100mm金刚石膜衬底进行精密抛光，金刚石膜的热导率不低于1200W/mK。具体流程为：使用金刚石研磨机，金刚石粉粒径依次由120um至10um，研磨盘旋转速度20-100rmp，重力100-1000g，将表面粗糙的金刚石膜研磨至表面粗糙度低于lum。
[0009]1.2利用金刚石精密抛光机，将表面粗研磨后的金刚石膜进一步进行精密抛光。分别使用粒径为10um和0. 5um聚晶金刚石盘对粗抛光金刚石膜进行精密抛光，抛光盘旋转速度800-1500rmp，直至金刚石表面粗糙度低于lnm。
[0010]1. 3对精密抛光后金刚石膜表面进行超声清洗，以去除由于机械抛光残留的金刚石粉。依次使用丙酮、酒精、去离子水对抛光金刚石膜进行超声清洗，超声波功率为50-300瓦，每次清洗30min，吹干。
[0011]步骤2 :金刚石膜表面洁净化；
[0012]2. 1酸洗处理：对步骤1. 3中清洗后的金刚石膜首先进行酸洗处理。将金刚石膜置于硫酸：硝酸浓度为5:1的溶液，加热回流，待溶液沸腾后，煮沸30-60min。一方面去除由于研磨抛光过程中残留的研磨盘和抛光盘的磨肩，另一方面通过对金刚石表面的氧化作用，形成氧原子终结的金刚石表面。随后采用去离子水超声清洗金刚石膜2遍，超声波功率为50-300瓦，每次清洗30min，吹干，去除金刚石表面的残留溶液。
[0013]2. 2制备C-C悬挂键或氢终结金刚石膜：
[0014]1)制备C-C悬挂键：将酸洗后金刚石膜置于超高真空环境（腔室压力低于10 5帕）中加热，加热温度500-600°C，加热时间l_3h。真空加热的目的在于一方面将金刚石表面吸附大气环境中的污染物去除掉，另一方面使得氧终结金刚石表面发生氧的脱附，通过表面形成C0或C02，最终金刚石表面成为C-C悬挂键，为后续连接石墨烯碳原子做准备。
[0015]2)制备氢终结金刚石膜：对于酸洗后金刚石膜表面也可通过在氢气气氛下加热成为氢终结金刚石膜。首先将真空腔室抽真空至10 5帕以下，后关闭分子栗，通入高纯氢气(纯度99. 999 %以上），使腔室压力达到3-10kPa，加热温度500_900°C，加热时间l_3h，后在氢气气氛下冷却至室温。
[0016]步骤3 :石墨烯/金刚石复合材料的制备；
[0017]3. 1石墨烯的自助转移过程：将使用化学气相沉积法制备的依附于衬底的石墨烯表面涂覆一层厚度200-400nm的PMMA，通过腐蚀基底法将衬底去除，获得的依附于PMMA衬底的石墨烯层置于去离子水中使其完全平铺于水面，将使用2. 2步骤中制得的碳悬挂键或氢终结金刚石膜提前置于去离子水中，利用水的表面张力将石墨烯完全铺展并吸附于金刚石膜表面，而将PMMA/石墨烯的石墨烯侧与金刚石相接，实现石墨烯的自助转移。
[0018]3.2卩嫌仏的去除：
[0019]1)将转移后的石墨烯/金刚石复合材料置于丙酮溶液中浸泡，时间5-30min。待PMMA完全溶解后，将石墨烯/金刚石复合材料再次浸入丙酮溶液中清洗，时间5-10min。将石墨烯/金刚石复合材料取出静置5-30min让丙酮溶液自主挥发。
[0020]2)加热干燥：将静置后的石墨烯/金刚石膜复合材料置于干燥箱中，温度50-80°C，时间20-60min直至表面残留溶液完全挥发。
[0021]至此实现了石墨烯在金刚石表面的原子键合，制备了石墨烯平铺于金刚石表面的高定向导热复合材料。该复合材料既可以作为其他电子器件平面方向定向散热的基体材料，也可以依托转移后的石墨烯制作电子器件，通过金刚石膜自身散热满足器件导热要求。
[0022]本发明实施过程的关键在于：
[0023]1.为实现平面方向高定向导热，减小界面热阻，金刚石表面需要达到原子级平整状态，表面粗糙度需低于lnm。通过机械抛光方法可采用降低抛光盘中聚晶金刚石的粒度，以及提高抛光盘的旋转速度，可以满足粗糙度要求。同时辅助使用激光、等离子体处理以及热化学抛光等方法能够更加高效抛光，确保金刚石表面实现低的粗糙度。
[0024]2.欲将石墨烯与金刚石形成原子键结合，首先需要保证金刚石表面的清洁。经机械磨削后的金刚石表面，将残存大量的铸铁盘磨肩和聚晶金刚石磨肩。同时金刚石表面的终结杂乱无章，悬挂键与各种污染物相接。研抛后的金刚石表面通过氧化性酸酸洗，一方面可以将残余污染物清洗干净；另一方面金刚石表面的键合将被“规整”，形成均一的氧终结。
[0025]3.氧化性酸酸洗后金刚石表面形成均一的氧终结，通过高真空或氢气气氛退火使金刚石表面形成碳的悬挂键或氢终结。需要严格控制温度，对于真空退火以金刚石表面氧终结刚形成脱附为宜，避免产生过度氧化。而对于氢气气氛退火，则以500-900°C为宜。