制备高纯碳酸锰的方法

制备高纯碳酸锰的方法
【技术领域】：
[0001 ] 本发明涉及的是一种碳酸盐的制备方法，特别是一种制备高纯碳酸锰的方法。技术背景：
[0002] 碳酸锰是制造电信器材软磁铁氧体，合成二氧化锰和制造其他锰盐的重要原料， 并用作脱硫的催化剂，瓷釉、涂料和清漆的颜料。目前，我国的碳酸锰主要由对苯二酚生产 时产生的废锰液经过中和，脱色，除杂，碳化制备而得，因其纯度低，含有苯类有毒物质，使 其在行业内的应用受到很大的限制。用低品位的锰矿经酸浸，除杂，碳化制备的碳酸锰，产 品不含有机物，重金属含量低，可以满足饲料级及电子级产品的要求。然后，这种锰矿制备 的碳酸锰，其钾钠钙镁含量偏高，特别是钙镁含量很难达到lOOppm以下。
[0003] 碳酸锰作为一种锰盐的重要中间体，碳酸锰经相应的酸酸化后，可制备硫酸锰，硝 酸锰，乙酸锰，氯化锰等锰盐，经高温处理后，可制备化学二氧化锰，三氧化二锰，四氧化三 锰。在生产中原料碳酸锰的纯度对产品的质量起着非常关键的作用，目前，用于电池级的硫 酸锰，二氧化锰，铁氧体软磁铁用的四氧化三锰以及试剂级的硝酸锰，氯化锰，乙酸锰，对钙 镁的要求都很苛刻，特别是试剂级，要求钙镁能控制在20ppm以内，这对碳酸锰的纯度要求 非常高。
[0004] 为获得高纯的碳酸锰，必须使锰液在碳化前把钙镁除去，现有的除钙镁方法一般 是加氟盐或萃取除杂。加氟盐的工艺要求加入的氟盐过量1到3倍以上，因此，必然会使产 品引入氟杂质，并且生成的氟化I丐，氟化镁粒度过细，很难过滤，增加了工艺的控制难度，净 化后生产的碳酸锰钙镁只能控制在50ppm以内；萃取除杂存在生产工序复杂，成本高的缺 点。
[0005] 另如中国专利申请号为00113535.X的《一种高纯碳酸锰的制造方法》其是以软锰 矿和菱锰矿为原料，用硫酸浸取后加入氟化物，使可溶性的钙、镁离子沉淀，然后与碳酸铵 反应制高纯碳酸锰。采用该方法，最大的缺点是使用了氟化物，在对环境要求越来越严格的 今天，氟化物对环境的污染越来越大，且极难处理；另一方面，该方法仅能对钙镁离子进行 有效去除，而对其他原料中的重金属离子如铅、砷、镉、铜、钴、镍，锌、铬则不能有效的去除； 这样其生产出的碳酸锰的纯度同样达不到高纯的要求；
[0006] 同时另一中国专利申请号为200810048432. 4的《用软锰矿制备高纯碳酸锰的方 法》其是以软锰矿加苯胺经硫酸浸出的硫酸锰溶液为原料，加氟盐除钙镁，同时加絮凝剂和 氧化剂，硫化物等等除重金属后经碳化制得高纯碳酸锰。采用该方法，除钙镁也是采用氟化 物，仍存在氟离子对环境有污染，且极难处理的缺点，由于加入的化学成分过多，这样就造 成需要对所需提纯的碳酸锰所要除去的离子物就难以去除干净，因此使用该方法生产的碳 酸锰只能达到HG/T2836-1997I的标准，钙镁离子无法达到小于lOppm的水平。

【发明内容】
：
[0007] 本发明提供一种制备高纯碳酸锰的方法，其克服了现有工艺技术的不足，生产出 的碳酸锰的含量99. 0%以上，而且高纯碳酸锰产品中的钾，钠，钙，镁，铁等重金属均不高于lOppm;且不使用氟化物，不会对环境造成污染；生产工艺简单，生产成本低。
[0008] 1、本发明一种制备高纯碳酸锰的方法，以工业硫酸锰或氯化锰配制成的锰溶液为 原料，包括如下工艺步骤：
[0009] (1)制硫酸锰溶液，控制原料锰溶液中锰金属的浓度为50g/L_150g/L;
[0010] (2)除重金属，向（1)步的锰溶液中加入硫化钠进行除重金属，控制溶液的pH值为 3. 5-7. 0,搅拌，静置过滤得滤液1 ;
[0011] (3)制粗滤液，将滤液1的pH调节至2. 5-5. 0,温度控制在25°C-90 °C，加入草酸 盐溶液，控制草酸盐加入的质量为除钙理论量的100-500%，搅拌，调整pH值至5. 5-7. 0,再 搅拌，静置，过滤得粗滤液；
[0012] (4)制精滤液1，将粗滤液经精过滤后，得精滤液1 ;
[0013] (5)络合钙镁，向精滤液1中加入钙镁络合剂，络合剂的加入量为精滤液中钙镁质 量含量的100-300 %，然后将精滤液1的pH调整至4. 0-6. 0,得精滤液2 ;
[0014] (6)制高纯碳酸锰，向（5)步的精滤液2中加入碳酸氢氨，控制反应时的pH为 6. 5-7. 2,得碳酸锰溶液，经脱水，洗涤，干燥，得高纯碳酸锰产品。
[0015] 本发明所述的方法，优选控制（2)步硫化钠加入的量为锰溶液中重金属理论量的 200-500Wt%〇
[0016] 本发明所述的重金属为铅、砷、镉、铜、钴、镍，锌、铬中的一种或几种。
[0017] 本发明所述的方法，（3)步所述的草酸盐溶液为草酸钠或草酸铵溶液；优选控制 pH值为2. 5-5. 5,搅拌时间为2小时，静置时间为2-8小时。
[0018] 本发明所述的方法，所述（4)步制精滤液1优选是采用超滤膜膜过滤，超滤膜材料 优选聚酰胺或聚碳酸酯高分子分离膜。或者可以采用微孔滤膜过滤。
[0019] 本发明（5)步络合钙镁离子，所述钙镁络合剂为柠檬酸钠，葡萄糖酸钠，磷酸盐中 的任意一种或几种。磷酸盐如六偏磷酸钠，多聚磷酸钠，磷酸二氢钠等。加入络合剂后，pH 值优选控制在4. 0-6. 0,在此pH范围内，络合剂对钙镁有更好的络合效果。
[0020] 本发明（6)步所述的洗涤优选采用纯净水或去离子水；脱水时采用离心脱水。
[0021] 本发明的原料在使用工业硫酸锰或氯化锰配制成的锰溶液外，也可采用以锰矿为 原料浸渍于工业硫酸溶液中制成的锰溶液。
[0022] 本发明采用上述方法具有如下的有益效果：1)用草酸或草酸盐除钙，因为草酸钙 不溶于稀酸，而草酸锰溶于稀酸，所以当锰液中的pH维持酸性条件下（pH值为2. 5~5. 0 时），草酸钙会先沉淀出来，当把pH调到中性后，剩余的草酸根会形成草酸镁、草酸锰等沉 淀，因为草酸锰在中性条件下溶解度低，可使溶液中剩余的草酸跟全部去除，并且形成的草 酸锰可以在酸性条件下再生重复使用，剩余的镁离子可以形成溶于水的碳酸氢镁洗涤掉， 这样，钙镁的去除替代了加氟化物的工艺，避免了成品中夹带氟离子，并且避免了氟对环境 的污染。2)选择超滤膜精过滤，解决了细微的草酸钙颗粒难于用传统的过滤方法除尽的缺 点，并且可以去除不溶性硅及其他的不溶性杂质，极大的提高了溶液的纯度。3)添加的钙镁 络合剂，跟锰液中的钙镁离子络合，形成溶于水的络合物，并把pH控制在4. 0-6. 0之间，在 此pH范围内络合剂对钙镁有更好的络合效果，进一步降低了锰液跟碳铵合成时夹带进来 的钙镁，提高产品的纯度。4)是能将原料中如上述的重金属离子铅、砷、镉、铜、钴、镍，锌、铬 进行有效去除。生产出的碳酸锰纯度高，产品中的钾，钠，钙，镁，铁及重金属不高于lOppm， 产品质量能满足试剂级要求。
[0023] 本发明的上述制备方法涉及的主要的化学反应方程式及主要原理包括如下：
[0024]MS042-+S2-=MSI，
[0025]C2042_+Ca2+=CaC204I，
[0026]C2042-+Mn2+=MnC204I，
[0027] 其中，M为金属离子，可以为铅，砷，镉，铜，钴，镍，锌，铬中的一种或几种；
[0028] 上述的制备方法中，所述除杂理论用量是根据预先测出的原料溶液中的杂质含量 和以上的化学反应原理所计算出的除杂剂用量，其计算方法和计算过程按现有方法进行， 即对于本领域技术人员来说是公开的。
【具体实施方式】 [0029] ：下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0030] 本发明一种制备高纯碳酸锰的方法，具体方法为：
[0031] 1.用工业硫酸锰配制成硫酸锰溶液或工业氯化锰配置成氯化锰溶液为原料，以上 锰金属含量的浓度为50g/L~150g/L，检测方法一般用原子吸收测试其钙镁及重金属的含 量；
[0032] 2.往滤液中加入硫化钠固体除重金属，加入的量控制在为理论量的 200% -500%，pH值控制在3. 5-7. 0之间，搅拌2小时后静置过滤，得滤液1;
[0033] 3?把上述步骤2中的滤液1的pH调节到2. 5-5. 5之间，温度控制在25°C-90°C， 然后加入草酸钠或草酸铵溶液，加入量为除钙镁理论量的150% -500%，搅拌2小时后，加 入碳酸锰把pH值调整到5. 5-7. 0之间，再搅拌2小时后静置2至8小时，过滤，得粗滤液。
[0034] 4.将步骤3中的粗制滤液经过超滤膜进行精过滤，滤去草酸钙和草酸