一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变 色薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电致变色（Electrochromics, EC)是指材料的光学性能在外加电场的作用下发生 可逆变化的现象。电致变色仅需要较小的电压（2V左右）即可工作，开路状态下可以保持 原有着色或褪色状态不变，因此耗能较少。电致变色器件（Electrochromic devices，E⑶） 有望应用在建筑节能窗户、汽车防眩光后视镜、显示设备、变透过率眼镜、汽车天窗、以及航 天器的表面温度控制等。电致变色材料主要分为三种，即无机电致变色材料（一般是过渡 金属氧化物）、有机单分子变色材料（如普鲁士蓝，紫罗精，金属酞菁类化合物等）以及导电 高分子材料（如聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩等）。作为一种无机电致变色材料，三氧化钨（WO3) 具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点，但传统的三氧化钨也存在着变色速 度慢、着色效率低、颜色变化单一和循环寿命短的缺点。相比而言，纳米结构薄膜具有比表 面积大、导电性能好使得变色迅速、光学模拟性能好、着色效率高和循环性能好等优点。
[0003] 三氧化钨薄膜最常用的制备方法是电化学沉积法、水热法，磁控溅射法和热蒸发 沉积等。这些方法均存在一些缺陷，例如制备的薄膜为非晶态，着色速度快，但循环性能较 差或制备的薄膜为晶态，循环性能良好，但却变色速度慢，着色效率低。
[0004] 目前，关于三氧化钨核壳结构复合材料主要涉及到三氧化钨与二氧化钛、氧化锌 纳米棒等核壳结构的设计。三氧化钨纳米线作为骨架的同质材料核壳结构可以发挥三氧化 钨本身晶态/非晶态的优势，通过结构特点提高其循环性能。
[0005] 因此，本发明提出了一种新的制备方法来获得性能优异的同质非晶态/晶态复合 材料。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法， 该制备方法实现了三氧化钨晶态、非晶态在分子层次的复合，避免了现有制备方法中两相 不共存的缺陷，得到的薄膜具有光谱调节范围大、循环性能好的优点，同时，制备方法控制 方便，制造成本较低，易于实现工业化。
[0007] 所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜的制备方法，包括以下步 骤：
[0008] 1)将白妈酸溶于过氧化氢水溶液，加水配制成含妈浓度为1~5mol/L的过氧化妈 酸溶液，将过氧化钨酸溶液涂在导电基底的导电面上，得到覆盖有晶种层的导电基底；
[0009] 2)将钨源溶于水中，调节pH值至1~3. 5,加入硫酸铵，形成前驱体溶液，将覆盖 有晶种层的导电基底固定于反应釜中，将前驱体溶液加入反应釜中，在150°C~250°C反应 4h~10h，取出后得到三氧化钨纳米线阵列薄膜；
[0010] 3)将妈源溶于水中，滴加双氧水，调节pH值至0. 5~3,形成电沉积溶液，利用恒 电压方法对步骤2)制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜电极进行电沉积非晶态氧化钨，得到 非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜。
[0011] 步骤1)中，作为优选，所述的白钨酸的制备包括：将盐酸与钨酸钠水溶液混合，反 应后产生沉淀，过滤后得到的沉淀即为白钨酸。白钨酸的制备可通过以下方法获得：将过量 的浓盐酸滴入lmol/L的钨酸钠溶液中，至无新的沉淀产生。用去离子水洗涤沉淀，以Imol/ L硝酸银溶液滴入洗液检测氯离子浓度，至洗液中氯离子浓度不产生氯化银沉淀为止。洗 涤后所得乳白色至淡黄色胶状沉淀即为活性白钨酸。该方法制备的活性白钨酸，一方面有 利于溶于过氧化氢水溶液，并生成过氧化钨酸溶液，另一方面，有利于在反应和热处理过程 中，形成纳米团簇、纳米树和纳米线阵列形貌的三氧化妈纳米阵列电致变色薄膜，电连接性 好。
[0012] 进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀完全，所述的盐酸过量，即将盐酸与钨 酸钠水溶液混合为：向妈酸钠水溶液中滴加盐酸，直至不产生沉淀为止。
[0013] 进一步优选，为了能够使得活性白钨酸沉淀更好地沉淀，所述的盐酸可优选为浓 盐酸，即所述的盐酸的浓度为3~12mol/L〇
[0014] 进一步优选，为了能够使得盐酸与钨酸钠水溶液更好的反应，生成活性白钨酸 沉淀，对钨酸钠水溶液的浓度也有一定的要求，所述的钨酸钠水溶液中钨酸钠的浓度为 0· 5 ~2mol/L〇
[0015] 为了能够白妈酸更好地溶于过氧化氢水溶液，对过氧化氢水溶液的浓度也有一定 的要求，作为优选，所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量百分数为20%~40%，SP合 适的质量百分数的过氧化氢水溶液有利于白钨酸溶于过氧化氢水溶液，并进行反应。
[0016] 为了能够使得白钨酸与过氧化氢水溶液中的过氧化氢反应，生成过氧化钨酸，作 为优选，所述的白妈酸与过氧化氢水溶液中过氧化氢的摩尔比为1 :2~5。
[0017] 含钨浓度为1~5mol/L的过氧化钨酸溶液，有利于涂覆在清洁干净的导电基底的 导电面上，浓度太高或太低，一会使得涂覆难度大大加大，二是经反应和热处理过程中无法 形成特定的形貌，非常影响三氧化妈纳米阵列电致变色薄膜的性能。
[0018] 为了方便在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液以及防止其他杂质对最后制备的三氧 化钨纳米线阵列电致变色薄膜的形貌产生影响，在导电基底涂覆过氧化钨酸溶液之前，需 要对其进行清洗干净，作为优选，所述的导电基底需清洁干净，包括：先将导电基底分别用 丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，然后用氮气吹干净。该方法清洁效果较好。
[0019] 所述的导电基底可采用现有技术，可采用市售产品，如FTO导电玻璃（掺杂氟的 SnO2透明导电玻璃）、ITO(氧化铟锡）导电玻璃、ΙΤ0/ΡΕΤ(聚对苯二甲酸类塑料）柔性导 电基底以及玻璃与金属形成的导电玻璃等。
[0020] 由于过氧化妈酸溶液中含有一定量的水，因此，作为优选，步骤1)中，过氧化妈酸 溶液分3~6次涂在导电基底的导电面上，每次用旋涂仪以2000~4000r/min的速度旋涂 20~50s，每次旋涂完成后均需在200~400°C保温5~20分钟，可以将过氧化钨酸稳固地 附在清洁干净的导电基底的导电面上，并有利于三氧化钨纳米线阵列薄膜的形成。
[0021] 步骤2)中，本发明的三氧化钨纳米阵列由涂在导电基底上的过氧化钨酸以及前 驱体溶液中钨源在在150~250°C反应4~IOh的条件下共同作用一起形成，其中，导电基 底上的过氧化钨酸起辅助作用，前躯体溶液中钨盐起主要作用，最后得到三氧化钨纳米线 阵列薄膜。
[0022] 所述的钨源为钨酸钠、过氧化钨酸、钨酸中的一种或多种；
[0023] 所述的水为去离子水；
[0024] 所述的前驱体溶液中钨源的浓度为0· 001~0· 10mol/L。
[0025] 所述的前驱体溶液中钨源的浓度为0. 001~0. 20mol/L，前驱体溶液中钨源对三 氧化钨纳米线阵列形成起辅助作用，上述浓度的前驱体溶液更有利于三氧化钨纳米线阵列 形成。
[0026] 步骤3)中，所述的双氧水为过氧化氢的质量百分数20%~40%的过氧化氢水溶 液。
[0027] 为了氧化钨能够在一定电压下更好地与三氧化钨纳米线包覆作用，利用高氯酸调 节溶液pH值至0. 5~3 ;所述的电沉积溶液中钨源浓度为5~5mmol/L ;所述的双氧水与水 的体积比为1 :200~1250。
[0028] 为了使得氧化钨很好地在三氧化钨纳米线表面起到包覆作用，我们选择的电压一 般为-0. 5~-IV，沉积时间为100~1200s。可通过改变沉积时间的长短来控制三氧化钨 纳米线阵列被氧化钨包覆的效果。作为优选，所述的恒电压方法的电压为-〇. 5~-IV，沉积 时间为100~1200s。
[0029] 以步骤2)制备的三氧化钨纳米线阵列薄膜为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电 极，铂片电极为对电极，电沉积溶液为电沉积氧化钨用的电解液。
[0030] 步骤2)和步骤3)中，作为优选，所述的妈源为妈酸钠、过氧化妈酸、妈酸中的一种 或多种，上述的钨源均能与导电基底上的过氧化钨酸在特定的反应条件下形成特殊形貌的 三氧化钨纳米线阵列电致变色薄膜。
[0031] 所述的水为去离子水，去离子水价格便宜，适用广泛。
[0032] 所述的非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜，为三氧化钨非晶态层与晶 态纳米线的复合薄膜，薄膜的厚度为〇. 2~2 μπι，表面具有纳米线阵列形貌，为线包覆结 构。复合薄膜骨架层为三氧化钨，它具有颜色纯正，化学性质稳定，与基底结合力强等优点。 包覆层为氧化钨，氧化钨颜色纯正，化学性质稳定，非晶态有利于进一步提高其电化学和电 致变色性能。该薄膜具有竖直排列的核壳纳米线阵列形貌，导电性好，薄膜具有光谱调节范 围大、响应速度较快和循环寿命长的优点。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0034] 本发明非晶态/晶态三氧化钨核壳结构电致变色薄膜及其制备方法，采取结合水 热和电沉积的制备方法，在各种基底（如ITO导电玻璃、ΙΤ0/ΡΕΤ柔性导电基底以及玻璃与 金属等）上先制