氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及氮掺杂多壁碳纳米管及其制备方法。
【背景技术】
[0002]海洋中无脊椎动物贻贝足腺细胞能分泌出一种超强度黏液-贻贝黏附蛋白，贻贝黏附蛋白能够在海水中凝固成足丝，进而使贻贝牢固粘附在各种基体材料上，该现象引起了科学家们的广泛兴趣。通过对贻贝足丝蛋白的研究，研究人员发现贻贝足丝蛋白粘附机理主要由3，4-二羟基苯丙氨酸(DOPA)和富含赖氨酸的蛋白质成分引起，通过进一步对人工合成类蛋白结构研究发现，DOPA含量越高粘附性越强，受该现象启发，DOPA等儿茶酚胺类化合物受到了广泛关注。
[0003]多巴胺(DA)作为DOPA类似物，本身是哺乳动物神经系统中一种重要的神经递质，它可以在碱性水溶液中自身氧化聚合，生成相应聚合物聚多巴胺(PDA)，PDA本身是黑色素主要成分，合成DA及其聚合物具有良好的生物相容性。自Phillip B.Messersmith等受贻贝足丝蛋白启发首次合成了多功能聚多巴胺粘附性涂层以来(《科学》(Science，2007年5849期426页))，PDA已经引起了科学家们广泛的研究兴趣，相关研究发现PDA不仅可以在各种有机、无机基体(亦包括各类纳米材料)上形成均匀包覆层，并且可以进一步功能化，如接枝相应的化合物制备出超亲水或超疏水性涂层、表面沉积金属或金属氧化物，接枝相应功能化聚合物等，因此PDA具有广泛的研究价值与意义。由此，本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。
【发明内容】
[0004]本发明解决的技术问题在于提供一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。
[0005]有鉴于此，本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0006]A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；
[0007]B)，将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；
[0008]将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；
[0009]C)，将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；
[0010]步骤B)进行一次或重复多次。
[0011]优选的，所述步骤A)具体为:
[0012]将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；
[0013]在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0?9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物。
[0014]优选的，所述一维纳米线为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化妈纳米线。
[0015]优选的，步骤B)中所述催化剂为浓氨水；所述表面活性剂溶液为聚乙烯吡咯烷酮水溶液或十六烷基三甲基溴化铵水溶液。
[0016]优选的，所述碳化处理的温度为400?800 °C。
[0017]优选的，所述刻蚀处理的刻蚀剂为硝酸、氨水和氢氟酸中的一种或多种。
[0018]优选的，所述一维纳米线水溶液的浓度为0.5?2mg/ml。
[0019]优选的，步骤A)中所述反应的时间为0.5?24h。
[0020]优选的，步骤B)中得到反应物的步骤中所述反应的时间为6?24h。
[0021]本申请还提供了一种上述方案所制备的氮掺杂多壁碳纳米管。
[0022]本申请提供了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法。在制备氮掺杂多壁碳纳米管的过程中，首先将一维纳米线水溶液与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐碱性缓冲溶液中反应，多巴胺发生自聚合反应，形成聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物，然后在催化剂与表面活性剂水溶液存在的条件下，第一反应物与硅酸四乙酯反应，硅酸四乙酯发生碱性催化缩合反应，形成二氧化硅包覆于第一反应物的反应物，其再与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐中发生反应，形成聚多巴胺包覆上述反应物的纳米材料，最后依次经过冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，将纳米线模板与二氧化硅层去除，得到了氮掺杂双壁碳纳米管；在上述过程中，在进行冷冻干燥之前，重复依次进行二氧化硅与聚多巴胺的包覆，即可以氮掺杂多壁碳纳米管。本申请制备条件温和，聚多巴胺氮掺杂多壁碳纳米管生物相容性好、内外径可调、壳层厚度可调，多壁碳纳米管壁层数量也可调。
【附图说明】
[0023]图1为氮掺杂双壁碳纳米管制备流程图；
[0024]图2是实施例1制备的反应Ih银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；
[0025]图3是实施例1制备的反应3h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；
[0026]图4是实施例1制备的反应6h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；
[0027]图5是实施例1制备的反应24h银纳米线包覆聚多巴胺类电缆结构材料的透射电镜照片；
[0028]图6是实施例1中所制备的AgOPDAOS1gg构材料的低倍透射电镜照片；
[0029]图7是实施例1中所制备的AgOPDAOS1gg构材料的高倍透射电镜照片；
[0030]图8是实施例1中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片；
[0031]图9是实施例2中制备的碲纳米线包覆聚多巴胺类类电缆结构材料的透射电镜照片;
[0032]图10是实施例3中制备的聚多巴胺氮掺杂双壁碳纳米管的透射电镜照片。【具体实施方式】
[0033]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0034]本发明实施例公开了一种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0035]—种氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤:
[0036]A)，将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物；
[0037]B)，将所述第一反应物与硅酸四乙酯在催化剂和表面活性剂溶液存在条件下反应，得到第二反应物；
[0038]将所述第二反应物与三羟甲基氨基甲烷混合后调节pH至碱性，再与多巴胺盐酸盐反应；
[0039]C)，将步骤B)得到的反应物依次进行冷冻干燥、碳化处理与刻蚀处理，得到氮掺杂多壁碳纳米管；
[0040]步骤B)进行一次或重复多次。
[0041]本发明提供了氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法，其以一维纳米线为模板，二氧化硅为嵌插层，多巴胺为合成单体，利用多巴胺可以在碱性水溶液中自身氧化聚合的特征，硅酸四乙酯水解包覆，制备出一维氮掺杂聚多巴胺多壳层纳米材料，水洗离心并冷冻干燥，进一步高温碳化，最后再进行刻蚀处理，将纳米线模板及二氧化硅层去除，便得到了氮掺杂多壁碳纳米管。本发明制备条件温和，方法简便，原料易得，制备的聚多巴胺氮掺杂多壁碳纳米管生物相容性好、内外径易控、壳层厚度可调、多壁碳纳米管壁层数量可控。
[0042]如图1所示，图1为本发明制备氮掺杂多壁碳纳米管的流程图。在制备氮掺杂多壁碳纳米管的过程中，本申请首先将一维纳米线(IDNW)水溶液与多巴胺盐酸盐(DA-HCl)在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐碱性缓冲溶液中反应，得到第一反应物1DNW0PDA。在上述过程中，三羟甲基氨基甲烷盐酸盐为碱性缓冲溶液，即加入三羟甲基氨基甲烷，再调节pH至碱性形成较为稳定的碱性环境，为多巴胺的自聚合提供反应环境。为了使多巴胺的聚合程度更加均匀，上述过程具体按照下述方式进行:
[0043]将一维纳米线水溶液与三羟甲基氨基甲烷混合，得到三羟甲基氨基甲烷水溶液；
[0044]在所述三羟甲基氨基甲烷水溶液中滴加盐酸调节pH至8.0?9.0，再与多巴胺盐酸盐反应，得到第一反应物。
[0045]在上述反应过程中，多巴胺以空气中的氧气作为氧化剂，自身氧化聚合形成了聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物。所述一维纳米线优选为银纳米线、碲纳米线、铜纳米线或氧化钨纳米线。本申请所述一维纳米线按照本领域技术人员熟知的方制备即可。所述一维纳米线的浓度优选为0.5?2mg/ml，更优选为lmg/ml?1.5mg/ml。所述多巴胺盐酸盐的浓度优选为0.5?4mg/ml，更优选为I?3mg/ml。上述反应优选在室温或冰浴敞口中反应，所述反应的时间优选为0.5?24h，更优选为6?12h。
[0046]在制备聚多巴胺包覆一维纳米线的第一反应物后，则将其与硅酸四乙酯在表面活性剂溶液中，在催化剂的作用下反应，得到lDNW@PDA@Si02水溶液。在上述过程中，发生了硅酸四乙酯碱性催化缩合的反应过程，即包覆过程为硅酸四乙酯碱性催化缩合反应过程，进而形成了包覆层。在上述过程中，所述催化剂优选为浓氨水，所述表面活性剂水溶液既提供硅酸四乙酯水解所需要的水分，同时又提供表面活性剂进而使得缩合反应包覆过程稳定、均匀的包覆；所述表面活性剂溶液优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液或十六烷基三甲基溴化铵水溶液。所述表面活性剂溶液的浓度优选为0.5?lmg/ml。所述反应的时间优选为6?24h，更优选为8?16h0
[0047]然后再重复进行聚多巴胺的包覆过程，即将得到的lDNW@PDA@Si02水溶液与多巴胺盐酸盐在形成的三羟甲基氨基甲烷盐酸盐溶液中反应，得到lDNW@PDA@Si02@PDA溶液。上述反应过程在以上篇章中已进行了详述，此处不再进行赘述。
[0048]按照本发明，最后将上述lDNW@PDA@Si02@PDA溶液进行冷冻干燥，以除去产物中的水分，再进行碳化处理，以使PDA包覆层碳化形成氮掺杂碳包覆层，并使得硅