氧化铜粉末的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明属于印制电路电子材料领域，尤其是一种无机材料氧化铜粉末的制备方法。
【背景技术】
[0002]氧化铜属于过渡金属氧化物，其具备的光、电、磁和催化等特性决定了在许多领域具有潜在的应用价值。在锂离子电池电极材料应用中，叶状、棱状的氧化铜由于具有较小的比表面，表现出较高的首次库仑效率但较低的放电容量；枝状中空的氧化铜则表现出较大的比表面，在恒定电流下起始容量大，平均库仑效果高。氧化铜用于气体传感器的机理是其能够吸附气体或者与气体发生化学反应，这个过程则会产生电阻的变化，仪器通过监测电阻的变化数值而转换成气体的信息；这类气体传感器应用的氧化铜微观结合需满足较大比表面的要求，形貌多为棒状、多孔空心球状、线状、片状、蜂窝状。氧化铜也是一种P型半导体，能带间隙为1.2eV?2.leV，常用作太阳能池吸收材料，这类氧化铜的微观结构呈现棒状阵列、针状阵列、线状阵列；作为能带间隙较小的半导体，氧化铜还被用于光电探测器与可视开关，形貌呈现线状阵列。氧化铜还表现出优秀的催化特性，尤其纳米结构的氧化铜由于具备更大比表面，催化特性更优于块状、微米结构的颗粒；这类催化作用的氧化铜形貌呈现为不规则纳米颗粒、纳米带以及纳米片。纳米氧化铜还能用于纳米热流，目的是提高体系的热导率，这类氧化铜在液体能够良好的悬浮，微观结构多为纳米颗粒状、纤维状、管状。除此之外，特殊形貌的氧化铜在场发射显示器、超疏水表面、除砷与有机污染、高能材料等也有应用。
[0003]现存氧化铜合成方法主要涉及水热法、化学沉淀法、固体热分解法、电化学方法、热氧化方法、声化学方法、微波合成法、模板辅助法、溶胶凝胶法、微乳法、电纺丝技术、喷雾热解法以及热化学气相沉积法等，但是在合成氧化铜时，研究人员会优先考虑其形貌控制问题，原因是氧化铜微观形貌特性将影响特定领域的应用效果。为了实现氧化铜特定某种形貌的呈现，除了选择特殊的工艺过程，还会在合成体系中加入某些添加剂，如十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲基铵、乙二醇、十六烷基苯硫酸纳、硫酸十二酯、己二胺、聚(4-苯乙烯磺酸纳)、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0004]水热法是合成氧化铜最常见的方法，这是由于合成无机盐大多具有良好的水溶特性，而且水分子的极性可以诱导氧化铜的晶格生长方向。沉淀温度恒定的情况，Cu (NO3)2.3H20与NaOH组成的水热反应体系能生成片状结构的氧化铜颗粒。有机盐乙酰丙酮铜[Cu (C5H7) 2: Cu (AA) 2]与无机盐Cu (NO3) 2.3H20在水热条件下则生成花状的氧化铜。氧化铜纳米棒水热合成配方分别有:CuCl2、NaOH、Cu(OH)42与溴化十六烷基三甲基铵；Cu(N0 3)2、乳酸与 NaOH !CuSO4、乳酸纳与 NaOH ；Cu (NO3) 2与 NaOH。
[0005]水体系反应合成氧化铜的另一种方法是化学沉淀法，这种方法与水热法较为相似，只是反应过程所需的温度较低，主要合成配方分别有=Cu(NO3)2.3H20与NaOH ；Cu (OAc)2.H2O与NaOH ;Cu (NO3) 2.3H20与Na2C03。化学沉淀法所生成的颗粒表面能高，团聚现象严重，通常会在合成过程中使用超声方法分散颗粒，文献显示所合成的氧化铜结构可为絮状、束状、花状等；控制化学沉淀过程的PH值也可以在同一个配方获得微观结构各异的氧化铜颗粒；甚至在化学沉淀过程加入(NH4)2S20s、K2S2O8,以在酸洗过的铜基片上沉淀出片状、须状的氧化铜颗粒。
[0006]电化学法也是一种比较广泛使用的金属氧化物合成方法，归其原因是制备简易、操作温度低、灵活性大，而且控制好电沉积的参数，如沉积电压、电流密度与温度等，便可生成不同形貌、尺寸的颗粒。制备过程是使用铜片作为阳极，然后将铜片浸泡在NaNO3S KOH电解质溶液中，施加电化学反应参数后即可生成前驱物Cu (OH) 2等，热解后即可得到氧化铜颗粒。文献报道显示电化学法所合成的氧化铜微观结构可呈现叶状、蜂窝状以及棒状。
[0007]热氧化法只需在空气或者氧气氛围下对铜片加热即可，铜片的前处理、氧化温度、时间、气流速率对氧化铜的形貌有着决定性的影响。这种方法所合成的氧化铜的微观结构以线状为最常见。
[0008]固体热分解法制备氧化铜颗粒与化学沉淀法的很接近，只是所使用的固体前驱物需要经过高温才能分解生成氧化铜，这些固体前驱物如碱式碳酸铜[Cu2(OH)2C03]、Cu2Cl(OH)3, CuC2O4以及Cu(OH) 2等。文献报道过这种方法所合成的氧化铜可呈现片状、花状、棱状、椭圆状、扁豆状等。热分解法合成氧化铜的特点是简单、高效以及安全。
[0009]以上5种方法是合成氧化铜的主要方法，虽然不断有一些不同工艺合成方法出现，如声化学方法、微波合成法、模板辅助法、溶胶凝胶法、微乳法、电纺丝技术、喷雾热解法以及热化学气相沉积法等，但是所有这些文献报道的合成研究一般只停留在实验室合成的阶段，很难满足规模化生产的要求。
[0010]本发明主要利用水热沉淀与热分解相结合的方法合成氧化铜，模板控制前驱物碱式碳酸铜晶体生长与热分解碱式碳酸铜为第一次形貌控制的合成过程。虽然有大量文献、专利报道了碱式碳酸铜的合成路线，但均未见有对其形貌进行合成控制，如:中国发明专利CN201310193323.2提出以气体雾化球状五水硫酸铜与碳酸钠反应生成球状碱式碳酸铜粉的方法，但是这种方法所制备的气体雾化粒度尺寸不可控，无法形成均一的制定形貌，而且雾化过程很难保证碱式碳酸铜粉的纯度；中国发明专利CN201210559033.0、CN201210559102.8与CN201210559223.2均采用离心蒸发器制备高纯碱式碳酸铜，此方法由于使用液氨作为反应中间体，所合成的碱式碳酸铜会受到氮污染，中国发明专利CN201210026076.2与CN201210559117.4同样也产生氮污染问题；中国发明专利CN201010229534.3只提供碳酸氢钠与硫酸铜合成碱式碳酸铜的简单路线，并未对其形貌进行有效控制；中国发明专利CN201110146202.3以硝酸铜与碳酸钠为反应主体而合成了碱式碳酸铜，但是合成路线中并未提出对其形貌进行控制的方法；中国发明专利CN201310123585.1提出以氯化铜、硫酸铜作为原料与CO32和OH-的溶液和含有CH3COO的溶液反应生成碱式碳酸铜，但是氯化铜来源于废液、硫酸铜来源于铜矿或废铜料，均不利于碱式碳酸铜的纯度，且未对合成设计作任何形貌控制；中国发明专利CN200710047801.3则指出碱式碳酸铜可以通过碱式铜盐或氢氧化铜与碳酸氢钠固态反应获得，虽然反应路线简单，但过高的反应温度造成碱式碳酸铜形貌不易控制。另外，文献也见报道了通过合成碱式碳酸铜再将其加热分解成氧化铜的方法。中国发明专利CN201410550840.5、CN201210559223.2、CN201210559066.5 与 CN201410200323.5 均采用铜、液氨与碳酸氢铵或二氧化碳的方法合成碱式碳酸铜，其产生的氮污染直接保留在热解碱式碳酸铜生成的氧化铜里面，不利于纯度控制；中国发明专利CN201310138761.9提出用硫酸铜废液合成碱式碳酸铜，然后分解获得氧化铜，由于废液里杂质成分不确定且含量高，不适合电子产品的应用；文献[电镀与涂饰，2012，9:8?11]采用铜片、氨水与碳酸氢铵的方法合成碱式碳酸铜并加热分解成氧化铜，但由于使用铜片作为反应原料，反应效率慢，且未见有形貌控制描述；文献[电子科学技术，2015，2 (I):4