纳米线阵列太阳能吸收材料制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于太阳能应用领域，尤其是涉及一种三维蜂窝状CuInSjfi米线阵列太阳能吸收材料制备方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，纳米线及其太阳电池的研究无论在科学还是工程研究领域都是热门话题。较传统的平面电池，阵列型纳米线太能电池具有许多优点:较低的光反射率、极好的光捕获能力、载流子的径向分离机制、带隙调整得到改善、对缺陷的容忍度增加等。三元半导体化合物<^11]132是一种直接带隙半导体材料，带隙为?1.5eV，对太阳光有极好的吸收效果(吸收系数为?15Cm1),其理论转换效率可达25%。因此，CuInS2纳米线太阳能吸收材料在光伏领域具有极大的应用价值。
[0003]公开号为CN102951676A的中国专利申请公开的CuInS2纳米线的一步合成制备方法，利用前驱体活性的差异，前驱体硫代氨基甲酸银在高温下首先分解形成的硫化银作为催化剂，乙酰丙酮铜、硫代氨基甲酸铟高温分解形成的产物溶解在硫化银催化剂中，达到饱和而析出生长CuInSjfi米线。公开号为CN103233202A的中国专利申请公开的一种利用脉冲激光沉积法制备CuInS2m米棒的方法，利用脉冲激光轰击CuInS 2三元陶瓷革E材而在娃衬底上得到CuInSjfi米棒。公开号为CN102394256A的中国专利申请公开的用于太阳电池吸收层的<^11]132阵列化薄膜的制备方法，将化学法得到的Cu-1n合金墨水涂覆在衬底上形成前驱体薄膜，而后在含有H2S/Ar混合气氛中烧结成表面呈纳米棒阵列的CuInS2薄膜。此外，随着石墨稀等二维层状纳米材料研究热潮的兴起，二维CuInS2纳米片阵列的研究也得到广泛关注。公开号为CN103819099A的中国专利申请公开的类石墨稀结构CuInS2纳米片阵列薄膜的制备，采用水热法在导电基底上制备得到CuInS2纳米片阵列。
[0004]上述制备CuInS2纳米线/棒的方法有各自的优点，但也存在很大的不足。溶液法一步得到的CuInSjft米线质量较高，产率可达90%以上，但并不是阵列型的结构，限制其应用空间。脉冲激光沉积法工艺简单，得到的CuInS2纳米棒直线性好且长宽比大，但该方法得到的也并非阵列结构，且需要真空设备而增加制备成本。前驱体膜涂覆烧结法工艺简单可靠，得到CuInS2阵列结构的性能较好，但制备过程相对复杂。水热法制备类石墨烯结构CuInS2m米片阵列薄膜方法简单可控，成本较低，且样品均一，性能较好。该方法采用一价铜盐、氯化铟、硫粉和硫脲为原料，只能在导电基底上原位生长CuInS2纳米片阵列，无法得到三维阵列状结构，得到的纳米片阵列也难以媲美纳米线状阵列结构的优势。因此，探索一种低成本、大面积制备既拥有二维片状结构特征又具有纳米线阵列结构优势的三维阵列状CuInS2薄膜具有重要的实际意义。
[0005]中国专利CN102557116A公开了一种制备中空太阳能吸收材料CuInS2的方法，该方法铟源、硫源等为前驱物，以具有特定形貌一一氧化亚铜为自牺牲模板和铜源，通过选择合适的溶剂和表面活性剂、控制一定的反应温度和反应时间即可制备出CuInS2中空纳米材料。由于该专利选择氧化亚铜粉末为自牺牲模板，得到的CuInS2为粉末状的中空纳米材料，难以媲美阵列型结构的优势，限制其应用空间。此外，该专利采用的方法也无法得到二维层状结构CuInS2。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的不足，并结合二维材料的优势，提供一种以铜的氧化物或硫化物纳米线阵列为自牺牲模板制备三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列太阳能吸收材料的制备方法，过程简单，安全可靠，且成本低廉，在光催化及太阳能光伏电池领域有很好的应用前景。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列太阳能吸收材料制备方法，利用铜的硫化物纳米线阵列为自牺牲模板，以铟源、硫源为前驱体，通过控制溶剂热反应温度和反应时间即可制备出CuInS2=维蜂窝状纳米线阵列，具体采用以下步骤:
[0009](I)将铟盐和硫源混合加入到反应釜中，然后加入溶剂，配成铟盐浓度为0.1?0.4M的溶液，搅拌或超声溶解；
[0010](2)将生长有铜的硫化物纳米线阵列的导电基底置于反应釜中；
[0011](3)将反应釜密封，控制温度160?250°C，反应时间I?10小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，即得到三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列薄膜均匀生长于导电基底表面。
[0012]步骤(I)中所述的铟盐和硫源的摩尔比为1:1?1:10。
[0013]步骤(I)中所述的铟盐为氯化铟、硝酸铟、硫酸铟、醋酸铟或乙酰丙酮铟。步骤(I)中所述的硫源为硫粉、硫脲、半胱氨酸或硫代乙酰胺。
[0014]步骤⑴中所述的溶剂为乙二醇或乙二醇与乙醇的混合物。
[0015]步骤(2)中所述的硫化亚铜纳米线阵列采用气固反应法制备，硫化亚铜纳米线阵列的直径为50?500nm，长度为0.1?50 μ m。
[0016]步骤(3)中所述的导电基底为金属或导电玻璃。
[0017]步骤(3)中的反应时间优选2?5小时，反应温度优选180?220°C。
[0018]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0019]1、本发明采用的原料价格便宜、丰富，相对节能环保；制备过程简单、可重复性好，得到的薄膜均一性好，能满足大规模生产的需求。
[0020]2、本发明生产得到的CuInSJ^膜为三维蜂窝状纳米线阵列状结构，结合了纳米线阵列结构及二维材料的优点。二维纳米片的厚度可控制在2?5nm。
[0021]3、本发明得到的三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列由二维纳米层状结构组成，因此具有极大的比表面积。蜂窝阵列状结构使其具有低光反射率及极好的光捕获能力。较硫化亚铜模板比较，其带隙得到改善(由?1.2eV的间接带隙变为?1.5eV的直接带隙)，二维纳米层状结构具有尺寸效应，其厚度的变化可进一步调整带隙。
[0022]4、本发明得到的三维蜂窝状CuInSjfi米线阵列的优异特性使其在光催化及太阳能光伏电池领域有很好的应用前景；同时该方法为制备其他多元化合物纳米线阵列提供了思路。
[0023]5、在本发明公开的反应条件下，硫化亚铜中铜离子向外扩散的速度小于反应液中铟离子向里扩散的速度，因而没有形成中空结构。
【附图说明】
[0024]图1为实施例1所生长在铜基底上的三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列薄膜的XRD图；
[0025]图2为实施例1所生长三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列的SEM图；其中，(a)俯视图，(b)侧视图；
[0026]图3为实施例1所生长三维蜂窝状CuInS^米线的TEM图；其中，(a)低放大倍数照片，(b)局部高放大倍数照片。
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0028]实施例1
[0029]—种三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列太阳能吸收材料的制备方法，包含以下步骤:
[0030](I)将氯化铟和硫代乙酰胺按摩尔比1:1混合加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后加入乙二醇，配成铟盐浓度为0.5M的溶液，搅拌或超声溶解；
[0031](2)将生长硫化亚铜纳米线阵列的铜片基底置于上述反应釜中；
[0032](3)将反应釜密封，控制温度200 °C，反应时间4小时；反应结束后，反应釜自然冷却至室温，即可得到三维蜂窝状CuInS2纳米线阵列薄膜均匀生长于铜基底表面。
[0033]图1为本实施例得到的CuInS2薄膜的XRD图；由图1可知，除了铜基底的峰，几乎所有的峰都对应CuInS2的峰，且其峰比较尖锐，表明其结晶性较好。
[0034]图2为本实施例得到的CuInS2薄膜的SEM图，说明其为三维蜂窝状阵列结构，且生长比较均匀。<