一种用于制备玻璃纤维的组合物、高模量玻璃纤维及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于玻璃纤维材料领域，尤其涉及一种用于制备玻璃纤维的组合物、高模 量玻璃纤维及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它具有电绝缘性好、耐热性强、抗腐 蚀性好、机械强度高等诸多优点，是目前树脂基复合材料中应用最广泛的增强基材，使用比 例超过了 90%。
[0003] 随着玻璃纤维复合材料应用领域的不断扩展，工业上对玻璃纤维的性能要求也在 不断提高，特别是在军工、汽车、航空航天、船舶、大尺寸风电叶片等领域，它们对材料的尺 寸稳定性、结构强度、耐疲劳性能等都有着更严格的要求，因而对力学性能强、耐疲劳性能 好、耐腐蚀和电性能优异的高性能玻璃纤维的需求也更为迫切。
[0004] 经典的高性能玻璃纤维主要是SiO2-Al2O3-CaO-MgO和SiO2-Al2O3-MgO系统玻璃， 如美国的S系列玻璃，日本的T玻璃和中国的HS系列玻璃等（E-玻璃、S玻璃、T玻璃、 ECR-玻璃、S-2玻璃等相关产品的定义、简介、技术和性能，参阅如下文献记载的现有技术： 《玻璃纤维标准汇编》，国家玻璃纤维产品质量监督检验中心与全国玻璃纤维标准化技术委 员会编写，中国标准出版社第五编辑室出版，中国标准出版社2008年第一版；《玻璃纤维应 用技术》，姜肇中等主编，北京中国石化出版社2004年第一版；《玻璃纤维与矿物棉全书》， 张耀明等主编，北京化学工业出版社2001年第一版）。
[0005] 这类高性能玻璃纤维具有很好的机械性能和物理性能，但同时也都存在着熔化温 度高、易析晶、成型困难、生产成本高等难题，一直无法实现工业化推广。
[0006] 因此，为了获得一种易于工业化生产的、成本较低的、同时各项物理性能又能满足 市场要求的高性能玻璃纤维，各国的技术人员也开展了大量的相关研究。
[0007] 发明专利CN200480015986. 4公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维，其 基本组成为：50-65wt% 的Si02,12-20wt% 的Al2O3,13-16wt% 的Ca0,6-12wt% 的MgO， 0-3wt% 的TiO2,0-3wt% 的B2O3,0-Iwt% 的F2,0-Iwt% 的Fe2O3,0-2wt% 的K20+Na20。该发 明提供了一种比杨氏模量可达35MPa/kg/m3以上的玻璃纤维，具有较好的机械性能。但正 如其说明书中提到的，该玻璃CaO含量较高（13-16wt% )，其拉丝成型温度与液相线温度差 距（即拉丝成型作业温度区间）只有10-50°C。我们知道，在硅铝酸盐玻璃体系中，CaO含 量越高，针状硅灰石析晶的几率越大，而针状硅灰石晶体一旦出现，就很难再重新熔化，这 也是它液相线温度偏高、拉丝成型作业温度区间偏窄的原因。很显然，这样过窄的拉丝成型 作业范围对生产是非常不利的，稍微控制不好，极易出现析晶问题，影响拉丝运转率。
[0008] 发明专利W0200580043075. 7也公开了一种具有高的比杨氏模量的玻璃纤维， 其基本组成为：50-65wt% 的Si02,12-20wt% 的Al2O3,12-17wt% 的CaO, 6-12wt% 的MgO， 0? 1-0. 8wt% 的Li20,0-3wt% 的BaO+SrO, 0-3wt% 的Ti02,0-3wt% 的B203,0-Iwt% 的F2， 0-^^%的？6203,0-2￥七％的1(20+似 20。该发明与专利冊2004110944非常相似，只是为了降 低液相线温度，加入了 〇. 1-0. 8wt%的Li2O,另外从其说明书和实施例来看，该发明总碱含 量也较高，都在1. 0%以上。因此，该发明虽然具有较高的比杨氏模量和较低的液相线温度， 但过高的Li2O含量及总碱含量，不仅导致原料成本上升，而且对玻璃纤维的耐腐蚀性能、电 绝缘性能及耐疲劳性能都有不利影响。
[0009] 专利CN200680041114. 4公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成为： 60. 5-70. 5wt% 的Si02,10-24. 5wt% 的Al203,6-20wt% 的R0(Mg0、CaO、SrO、BaO之和）， 0-3wt%的碱金属氧化物。该发明玻璃纤维虽然具有较高的拉伸模量（可达12. 6KPSI)，但 由于其玻璃组成中RO含量偏低而SiO2^量偏高，使得这种玻璃纤维成型温度（2500°F左 右）过高，生产非常困难。
[0010] 专利CN200910104239. 2公开了 一种高模量玻璃纤维组合物，其基本组成为： 56-64wt% 的Si02,13-20wt% 的Al2O3,8-13wt% 的CaO, 7-12wt% 的MgO, 0-2. 5wt% 的TiO2, 0-2wt% 的Zr02,0-0? 8wt% 的Li20,0-0? 6wt% 的F2,0-0? 6wt% 的Fe2O3,0-Iwt% 的K20+Na20。 该专利玻璃纤维具有较高的拉伸模量和良好的耐腐蚀性能，但由于其中含有的Li2O，使生 产成本偏高。
[0011] 美国发明专利USPA20100160140公开了一种高性能玻璃纤维组合物，其基本组成 为：62-68wt% 的Si02, 22-26wt% 的Al2O3,8-15wt% 的MgO,l-2wt% 的Li20。据称这种玻璃 纤维的拉伸模量可达12. 8KPSI(约为88. 3GPa)，但过高的SiOjPAl203含量使其成型温度 极高，基本都超过2600°F(约为1427°C)，而且析晶温度也偏高，纤维成型会非常困难。
[0012] 总的来看，虽然人们在提高玻璃纤维力学性能方面已经做了大量努力，也取得了 很大的进展，但要想实现玻璃纤维力学性能优异的同时还要保证可以较经济地规模化生 产，目前仍面临一些问题。
【发明内容】
[0013] 根据上述领域的需求和不足，本发明提供一种易于工业化生产的、成本低廉的、具 有良好弹性模量、耐腐蚀性能、、耐疲劳性能、成型性能同时还具有良好力学性能的玻璃纤 维。
[0014] 本发明的技术方案如下：
[0015] -种用于制备玻璃纤维的组合物，主要由下述重量百分含量的物质组 成：Si0259-61. 5wt%；A1203 14-16. 4wt%；CaO10. 4-12. 8wt%；MgO7. 6-10wt%； TiO2 0? 4-1. 9wt% ;Zr020. 1-2.Owt% ;Fe203 0? 1-0. 6wt% ;Na20、K2O与Li2O的总含量 0? 3-1. 2wt%〇
[0016] 优选的，SiO2的重量百分含量为59. 2-61.Owt%。
[0017] 优选的，Al2O3的重量百分含量为14. 5-16.Owt%。
[0018] 优选的，CaO的重量百分含量为10. 8-12. 8%。
[0019] 优选的，MgO的重量百分含量为：8-9. 8wt%。
[0020] 优选的，1102的重量百分含量为：0. 5-1. 5%。
[0021] 优选的，ZrO2的重量百分含量为：0? 2-1. 5wt%。
[0022] 优选的，Li2O的含量为0。
[0023] 优选的，所述组合物主要由下述重量百分含量的物质组成：SiO2 59. 2-61.Owt%、 Al20314. 5-16.Owt%、CaO10.8-12.8 %、MgO8-9. 8wt%、TiO2 0.5-1. 5 %、Fe2O3 0? 1-0. 6 %、ZrO2O. 2-1. 5wt%、Na20、K2O与Li2O的总含量为 0? 3-1. 2 %。
[0024] 优选的，Li2O的含量为0。
[0025] 优选的，Si02、A1203、CaO、MgO摩尔百分比含量符合如下比例关系：Si02:Al203 = 6. 1-7. 2、CaO:MgO= 0? 76-1. 19、（Si02+Al203) : (CaO+MgO) = 2. 37-2. 93。
[0026] 优选的，Si02、A1203、CaO、MgO摩尔百分比含量符合如下比例关系：Si02:Al203 = 6. 3-6. 9、CaO:Mg0 = 0? 80-1. 10、（Si02+Al203) : (CaO+MgO) = 2. 55-2. 80。
[0027] 优选的，所述组合物选自如下任一：
[0028] (I)SiO2 59. 8 %、Al2O3 16 %、CaO12. 6 %、MgO7. 8 %、和Ti2O1. 4 %、Fe2O3 0? 6%、Zr02I. 0%、Na20+K20 0? 3%，SiO2Al2O3摩尔百分比含量为 6. 34,Ca0/Mg0 摩尔百分 比含量为1. 16,（Si02+Al203V(Ca0+Mg0)摩尔百分比含量为2. 75,余量为杂质；
[0029] (2)SiO2 60. 2 %、Al2O3 15. 6%、CaO12. 4%、MgO8. 8 %、Ti2O1. 2 %、Fe2O3 0? 3%、ZrO2O. 5%、Na2OK2O0? 8%，SiO2Al2O3摩尔百分比含量为 6. 55,Ca0/Mg0 摩尔百分 比含量为1.01，（Si02+Al2(V(CaO+MgO)摩尔百分比含量为2. 63,余量为杂质；
[0030] (3)SiO2 60. 6 %、Al2O3 14. 5%、CaO12. 5%、MgO8. 5 %、Ti2O1. 0 %、Fe2O3 0.2%、ZrO2 1.5%、Na2OK2O0.7%，Si02/Al2037. 09,摩尔百分比含量Ca0/Mg0 1.06,摩尔 百分比含量（Si02+Al203V(