无机磷酸盐陶瓷和涂层的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及含第IV族元素硅、锗、锡或铅的疏水金属磷酸盐陶瓷，所述第IV族元 素硅、锗、锡或铅与至少一个烃共价键合。具体地，所述无机磷酸盐陶瓷组合物由一种或多 种酸性磷酸盐组分、摩尔过量的一种或多种碱性金属氧化物或金属氢氧化物组分和有效量 的一种或多种第IV族元素娃、锗、锡或铅组成，所述第IV族元素娃、锗、锡或铅与至少一个 烃共价键合。
【背景技术】
[0002]已经证明难以实现对陶瓷和或胶结形式或涂层提供防水性。通常，防水材料包含 在预置的制剂中以期望它们在凝固时或凝固后繁殖或迀移至表面。这样的技术导致防水性 能随时间损耗。这样的材料的基本性质已抵制将材料直接掺入陶瓷/水泥结构中而不以消 极的方式改变陶瓷/水泥的性质的大多数尝试。已经证明难以实现在不使用陶瓷涂层形式 的杀真菌和杀细菌化学物质的情况下对金属和非金属表面提供抗细菌和/或霉菌性。通 常，一种或多种杀真菌剂和杀细菌剂包含在预置的陶瓷或水泥制剂中以期望它们在凝固时 或凝固后繁殖或迀移至表面。这样的技术导致杀真菌/杀细菌性能随时间损耗并进一步要 求使用过量的这样的添加剂。此外，特定杀真菌剂和杀细菌剂或杀真菌剂和杀细菌剂种类 的使用最终导致这些生物体的耐药菌株。
【发明内容】
[0003] 在第一实施方案中，提供了金属磷酸盐陶瓷。所述金属磷酸盐陶瓷包含第IV族元 素硅、锗、锡或铅，所述第IV族元素硅、锗、锡或铅与至少一个烃部分共价键合。
[0004] 在第一实施方案的第一方面，所述至少一个烃部分独立地为c12。烷基、苯基、芳 基；其中烷基包含直链的、支化的或环状烷基、卤代烷基（例如，氟代或氯代烷基）。
[0005] 在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述第IV族元素与所 述金属磷酸盐陶瓷直接或间接共价键合和/或机械结合。
[0006] 在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述第IV族元素是 娃。
[0007] 在另一方面，单独或与第一实施方案的任一前述方面组合，所述组合物进一步包 含，化学结合的，无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二 氧化硅、煅烧高岭土、胶态二氧化硅和无定形二氧化硅中的一种或多种。
[0008] 在第二方面，提供形成疏水金属磷酸盐陶瓷的方法。所述方法包括组合：（i)至少 一种微溶的酸性磷酸盐组分；（ii)至少一种微溶的碱性氧化物或氢氧化物组分；和（iii) 至少一种含第IV族元素娃、锗、锡或铅的疏水剂，所述第IV族元素娃、锗、锡或铅与至少一 个烃共价键合。所述烃独立地为Q2。烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的或环 状烷基、卤代烷基。
[0009] 在第二实施方案的一个方面，所述第IV族元素是硅。
[0010] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种疏水剂 为至少一种具有反应性硅烷醇和/或烷氧基的硅氧烷聚合物或低聚物，或，为至少一种有 机娃醇盐（organosiliconate)。
[0011] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷 酸盐组分为磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种。所述至少一种微溶的碱性 成分为氧化镁，氧化钡，氧化锌，氧化钙，氧化铜，和它们的氢氧化物或，单独地或组合地，含 有效量的氢氧化镁的镁卤水中的至少一种。
[0012] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷 酸盐组分为碱金属二氢磷酸盐MH2F〇4，碱土金属二氢磷酸盐M(H2F〇4)2或它的水合 物，和它们的混合物中的至少一种。所述至少一种酸性磷酸盐组分可为磷酸一钾（MKP)、磷 酸一钙和它们的水合物中的至少一种。
[0013] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种微溶的 碱性组分为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
[0014] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷 酸盐组分为磷酸一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的一种或多种，且所述至少一种微溶的 碱性组分为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的一种或多种。
[0015] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，所述方法进一步包含 组合无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、二氧化硅和无 定形二氧化硅中的一种或多种。
[0016] 在另一方面，单独或与第二实施方案的任一前述方面组合，以高剪切实施所述组 合。
[0017] 在第三实施方案中，提供金属磷酸盐陶瓷前体制剂。所述制剂包含：至少一种微溶 的酸性磷酸盐组分；至少一种微溶的金属氧化物/氢氧化物组分，其对所述至少一种微溶 的酸性磷酸盐组分是摩尔过量的；至少一种微溶的无机矿物；和至少一种疏水剂，其与所 述至少一种微溶的酸性磷酸盐组分和所述至少一种微溶的碱性金属氧化物或氢氧化物组 分中之一或两者组合，所述疏水剂包含至少一种第IV族元素，所述第IV族元素与烃共价键 合，其中所述第IV族元素为硅、锗、锡或铅中的一种或多种。
[0018] 在一个方面，单独或与任一前述方面组合，所述疏水剂具有通式（I)或（II)或 (III)或（IV):
[0019]
[0020] 和 / 或
[0021]
[0024]和 / 或
[0025]RtSi(04 t)4 1 ?Z4 1 (IV)；
[0026]其中：
[0027] &、R2、私和R4独立地为氢、Ci2。烷基、苯基、芳基；其中烷基包含直链的、支化的、 环状或非环状的烷基或卤代烷基；
[0028] YpYjPY3独立地为羟基、C: 4烷氧基、苯氧化物或卤素；或Y^YjPY3独立地为 Si-〇H的碱金属盐、铵盐、烷基铵盐、苯基铵盐或烷基苯基铵盐；
[0029]b为 0-21;n大于 1，000 至 1，000, 000;
[0030]m为 0-1，000;和
[0031] Z为钠或钾。所述前体可进一步包含微溶的无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形 娃酸镁、无定形娃酸妈、娃藻土、二氧化娃、煅烧高岭土、胶态二氧化娃和无定形二氧化娃中 的一种或多种。
[0032] 在第四实施方案中，提供作为浆液或悬浮液的水性组合物。所述水性组合物包含： 至少一种微溶的金属氧化物或金属氢氧化物；至少一种微溶的无机磷酸盐；至少一种微溶 的无机矿物；和至少一种可溶的碱性无机盐。
[0033] 在另一方面，单独或与任一前述方面组合，所述至少一种酸性磷酸盐组分为磷酸 一钾、磷酸一钙和它们的水合物中的至少一种，且所述微溶的碱性组分为氧化镁、氢氧化 镁、氧化钙或氢氧化钙中的至少一种。
[0034] 在一个方面，单独或与任一前述方面组合，其中所述至少一种微溶的无机矿物为 无机矿物硅酸盐、钙硅石、滑石、无定形硅酸镁、无定形硅酸钙、硅藻土、硅酸铝、橄榄石、煅 烧高岭土、莫来石、胶态二氧化硅、二氧化硅或无定形二氧化硅中的一种或多种。
[0035] 在一个方面，单独或与任一前述方面组合，所述水性组合物进一步包含上述的疏 水剂。
[0036] 在第五实施方案中，提供了阻止或降低真菌和/或细菌在表面上生长的方法。所 述方法包括：使表面与任一上述方面的金属磷酸盐陶瓷接触，其中所述表面在接触后提供 至少pH9的碱性环境；和阻止或降低真菌或细菌在表面上的生长。在一个方面，所述表面 与医疗制品、医疗器械、医疗设备、水电站坝、船体或结构相关。
[0037] 在第六实施方案中，提供阻止或降低软体动物在表面上附着的方法。所述方法包 括：组合任一前述实施方案或方面的金属磷酸盐陶瓷前体制剂；使表面与所述组合的金属 磷酸盐陶瓷前体制剂接触，其中所述表面在接触后提供至少pH9至pH14的碱性环境；和 阻止或降低软体动物在表面上的附着。在一个方面，所述软体动物为斑马贻贝或斑驴贻贝。
【附图说明】
[0038]无。 具体实施方案
[0039] 本发明提供了，除了别的之外，独特适用的疏水磷酸盐基复合涂层，其具有疏水 性，所述疏水性最小化或降低水渗透和/或金属例如钢和铁的腐蚀并使得不需要使用钢或 铁的合金，例如镀锌的（锌涂覆的）组合物或镀铬组合物。
[0040]如本文所用，短语"酸性磷酸盐组分"、"酸性磷酸盐前体"、"酸性组分"和"A部 分"可交换使用，除非另有说明。如本文所用，短语"微溶的酸性磷酸盐组分"指化学式为 Am (H2P04) m.nH20的无机磷酸盐，其中A是金属阳离子，或其混合物；其中m=l-3,且n= 0-6。
[0041]如本文所用，短语"微溶的碱性金属氧化物和微溶的碱性金属氢氧化物组分"和 "微溶的喊性组分（basiccomponent) "和"微溶的喊性组分（alkalinecomponent) "和"微 溶的碱性前体"可交换使用，除非另有说明。短语"微溶的碱性组分"和"微溶的碱性组分" 和"微溶的碱性前体"包括微溶的物质，例如在水性介质中具有低溶度积常数，例如溶度积 常数（Ksp)为至少10 4、10 5、10 6、10 7、10 8、10 9或更低。在一个方面，所述微溶的碱性组分 的溶解度小于约〇. 1摩尔/升水。在一个方面，短语"微溶的碱性金属氧化物和微溶的碱性 金属氢氧化物组分"和"微溶的碱性组分"和"微溶的碱性组分"和"微溶的碱性前体"不包 括易溶的，例如，在水性介质中具有高溶度积常数的物质。
[0042]如本文所用，短语"可溶的碱性无机盐"包含易溶于水的，例如溶度积常数（Ksp) 为至少10 3、10 2或更高，且水相pH为约10至约14、约11至14、约12至14或约13至14 的物质。在一个方面，所述可溶的碱性无机盐的溶解度大于约〇. 1摩尔/升水，或大于约1 摩尔/升水。"无机酸的碱性无机盐"和"碱性无机盐"包括，例如，二和/或三碱金属和/或 碱土金属的磷酸盐（P043 )、硅酸盐（Si043 )、烷基硅酸盐（烷基-Si033 )或铝酸盐（A12042 ) 中的一种或多种。可使用其它易溶于水的提供尚于1〇、尚于11、尚于12、尚于13的水相pH， 或10-