具有高氧化锆含量的耐火产品的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2011年1月28日、申请号为201180007590. 5、发明名称为"具 有高氧化锆含量的耐火产品"的中国专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种具有尚氧化错含量的新型恪铸耐火广品。
【背景技术】
[0003] 在多种耐火产品之中，在熔铸产品（被熟知用于玻璃熔窑的构造）与烧结产品之 间存在区别。
[0004] 与烧结产品相比，这些熔铸产品最经常的是包含结合了多个晶粒的粒间玻璃质 相。因此，烧结产品以及熔铸产品所摆出的问题以及用于解决它们所采取的技术方案总体 上是不同的。因此，被研制用于制造烧结产品的组合物本身先天地不可用于制造熔铸产品， 且反之亦然。
[0005] 熔铸产品，经常称为电铸产品，是通过将适当原料的混合物在电弧炉中进行熔化 或通过适合用于这些产品的任何其他技术而获得的。然后将这种熔融材料浇注在模具中， 并且所获得的产品经受受控的冷却周期使得它达到室温而不会开裂。这种操作被本领域的 普通技术人员称为"退火"。
[0006] 在这些熔铸产品之中，这些具有高氧化锆含量（即，具有大于85wt. %的氧化锆 (Zr02))的电铸产品以它们非常高的耐腐蚀性而没有对所生产的玻璃着色并且不会产生缺 陷的品质而出名。
[0007] 常规地，这些具有高氧化锆含量的熔铸产品还包含氧化钠（Na20)以防止从产品中 存在的氧化锆和硅石形成锆石。锆石的形成实际上是有害的，因为它伴随有体积约20%的 减少，因此产生了引起开裂的机械应力。
[0008] 由圣戈班西普公司（Saint-GobainSEFPR0)生产并且推向市场的并且由专利 EP-B-403 387涵盖的产品ER-1195现在被广泛地用于玻璃熔窑中。其化学组成包括约94 % 的氧化锆、4%至5%的硅石、约1%的氧化铝、0. 3%的氧化钠以及小于0. 05wt. %的P205。 它是典型地具有高氧化锆含量的用于玻璃窑的产品。
[0009] FR2 701 022描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，这些产品包含0.05wt. %至 l.Owt. %的P205以及0. 05wt. %至l.Owt. %的氧化硼B203。这些产品具有高的电阻率。有 利的是，这使之有可能在玻璃的电熔化过程中稳定电功率的消耗并且特别是避免了任何在 耐火产品中导致它们迅速降解的短路问题。实际上，在玻璃的电熔化过程中，一些电流穿过 这些耐火产品。因此这些耐火产品的电阻率的增加使之有可能降低电流能够穿过它们的 量。
[0010] W0 2009 027610描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，这些产品对于在6%与 12%之间的硅石含量而言在至少一种选自Nb205和Ta205的氧化物的存在下具有高的电阻 率。
[0011]WO2007 099253描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，这些产品在至少一种选自 Cr03、Nb205、M〇03、Ta205和W03的氧化物的存在下具有高的电阻率。这些产品对于在0. 1% 与2.4%之间的氧化铝含量而言包含小于1.5￥七％的^03。
[0012] W0 2005 068393描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，这些产品具有高的电阻率 同时将8&0、5抑、]\%0、030、？ 205、似20和1(20含量最小化。这些产品包含0.^^.%至1.2￥七％ 的B203以及在0. 8%与2. 5%之间的氧化错，但是没有注意A1 203/B203比率。此外，在这个 文献中的所有实施例均不包括小于〇. 85%的氧化铝含量；大于0. 9 %的氧化铝含量是优选 的。
[0013]JP63 285173描述了具有高氧化锆含量的熔铸产品，这些产品对于小于6. 5%的 氧化硅含量而言具有良好的电阻率并且耐开裂。
[0014] 非常高品质的玻璃（特别是对于LCD型的平面屏幕的玻璃）目前的发展增加了对 于玻璃熔窑耐火产品的要求。具体地，对于具有改进的电阻率而不使用掺杂剂同时具有玻 璃腐蚀耐受性的耐火产品存在一种需要。
[0015] 本发明的目的是满足这种需要。
【发明内容】
[0016] 更具体地说，本发明涉及一种熔铸耐火产品，按基于氧化物的重量百分比计并且 所述氧化物总计为100%，包括：
[0017] Zr02+Hf20 :至 100% 的余量
[0018] 4. 5%<Si02<6.0%
[0019] 0. 80%^A1203<1. 10%
[0020] 0. 3% <B203<1. 5%
[0021] Ta205+Nb205〈0. 15%
[0022] Na20+K20<0. 1%
[0023] K20<0. 04%
[0024]Ca0+Sr0+Mg0+Zn0+Ba0<0.4%
[0025] P205<〇- 〇5%
[0026] Fe203+Ti02<0. 55%
[0027] 其他氧化物种类：〈1.5%，
[0028] 按重量计A1203含量/B203含量的"A/B"比率在0? 75与1. 6之间。
[0029] 如随后可见，出人意料地，诸位发明人发现了这种组合物允许根据本发明的耐火 产品具有良好的电阻率以及良好的腐蚀耐受性，甚至掺杂剂Ta205和/或Nb205的含量小于 0? 15% 时。
[0030] 根据本发明的耐火产品可以进一步包括一个或多个以下任选的特征：
[0031] -按重量计A1203含量/B203含量的A/B比率小于1. 5,优选小于1. 2,小于1. 1、或 甚至小于1.0。
[0032]-按重量计Zr02+Hf02的含量小于95. 5 %，或甚至小于95. 0 %，或甚至小于94. 0 % 和/或大于90. 0 %，大于91. 0 %，或甚至大于92. 0 %。
[0033] -按重量计的硅石SiCV#量大于4.6%，大于4.8%，大于4.9%，和/或小于 5. 8%，小于 5. 5% 〇
[0034] -按重量计的氧化铝A1203含量小于1.05%，小于1.00%，小于0.90%，小于 0? 85%〇
[0035] -按重量计氧化铝的含量大于0? 80 %。
[0036] -按重量计B203的含量大于0? 35 %，或甚至大于0? 40 %或甚至大于0? 45 %。
[0037] -按重量计B203的含量小于1.20%，或甚至小于1.0%，或甚至小于0.80%，小于 0. 70 %，或小于0. 60 %，或小于0. 55 %。
[0038] -按重量计（Ta205+Nb205)的含量小于0? 10%，小于0? 05%，或甚至几乎为零。
[0039] -按重量计（Na20+K20)的含量小于0? 04%。
[0040] -铁和/或钛和/或钙和/或锶和/或钡和/或镁和/或锌和/或磷的氧化物仅 仅作为杂质而存在。
[0041] -按重量计铁和/或钛的氧化物Fe203+Ti02的含量小于0. 4%，优选地小于0. 3%， 优选地小于0. 2%。
[0042] -按重量计钙和/或锶和/或钡和/或镁和/或锌的氧化物的含量小于0. 2 %，优 选地小于0. 1%。
[0043] -按重量计钙和/或锶和/或钡和/或镁和/或锌的氧化物Ca0+Sr0+Ba0+Mg0+Zn0 的总含量小于〇. 3 %，优选地小于0. 2 %，小于0. 1 %，小于0. 05 %。
[0044] -按重量计"其他氧化物种类"的总含量小于1. 0%，小于0. 6%，小于0. 5%，或甚 至小于0. 3%。
[0045] -该"其他氧化物种类"仅由杂质构成并且按重量计"其他氧化物种类"的总含量 是小于0. 6 %，小于0. 5 %，或甚至小于0. 3 %。
[0046] -按重量计氧化钇Y203的含量小于1. 0%，优选小于0. 5%，更优选小于0. 4%，或 甚至小于0. 3 %，或小于0. 25 %。
[0047] -按重量计锡和/或铜的氧化物Sn02+Cu0的含量小于0. 05 %。
[0048] 本发明还涉及一种用于制造根据本发明的耐火产品的方法，包括以下顺序的步 骤：
[0049] a)将多种原料进行混合以形成初始装料；
[0050] b)将所述初始装料熔化直至获得熔融材料，
[0051] c)浇注并且通过冷却来凝固所述熔融材料，以获得耐火产品，
[0052] 所述方法的特征在于所述原料被选择为使得所述耐火产品是根据本发明的。
[0053] 优选地，将所要求最小含量的氧化物，值得注意的是Zr02、Si02、B203或这些氧化物 的前体，有系统地并且有方法地加入。优选地，这些氧化物在其他氧化物来源中（其中它们 按照惯例被认为是杂质）的含量被考虑在内。
[0054] 优选地，对冷却进行控制，以便优选地在小于20°C/小时的速率，优选地在约 10°C/小时的速率下进行。
[0055] 本发明还涉及一种包含根据本发明的耐火产品的、或由根据本发明的方法制造的 或可以制造的耐火产品的玻璃熔窑，特别是在旨在与熔融玻璃接触的区域中。在根据本发 明的一个窑中，该耐火产品可以有利地形成用于通过熔化（值得注意地通过电熔）来制造 玻璃的箱的一部分，其中它可以与熔融玻璃在高于1200°C的温度下接触。
[0056] 定义
[0057] 按重量计的氧化物含量是指根据本发明在行业中常见的每种相应化学元素（以 最稳定的氧化物的形式表达的）的总含量；因此这包含低氧化物以及任选的氮化物、氧氮 化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、或甚至以上提及的元素的金属种类。
[0058] "熔融材料"是液体块，该液体块为了保存其形状必须包含在一个容器中。它可以 包含一些固体颗粒，但是固体颗粒具有不足以能够将所述块结构化的量值。
[0059] "杂质"意思是不可避免的组分，这些组分被无意中和必然地与这些原料一起引入 或者起因于与这些组分的反应。这些杂质不是必要的组分，但是也只是容许的。例如，在铁、 钛、钒和铬的氧化物、氮化物、氧氮化合物、碳化物、碳氧化物、碳氮化物、以及金属种类的组 中包含的化合物是杂质。
[0060] 在此"掺杂剂"是指Ta205和/或Nb205组分。
[0061] 除非另行说明，所有描述并且要求保护的产品中的氧化物含量是基于氧化物的重 量百分比。
【具体实施方式】
[0062] 在根据本发明的熔铸产品中，高氧化锆ZrCV#量使之有可能满足高耐腐蚀性的要 求而不会对所生产的玻璃着色并且不会产生损害所述玻璃品质的缺陷。
[0063] 在通过熔化获得的产品中，Hf02不能与Zr02化学地分离。在这样的产品的化学组 成中，Zr02+Hf02因此表示了这两种氧化物的总含量。然而，根据本发明，Hf02不是有意地添