用于氩纯化的吸附剂组合物的制作方法
【专利说明】用于氩纯化的吸附剂组合物 发明领域 本发明涉及特别制备的吸附剂组合物用于循环吸附方法的用途，所述方法主要设计来 在氩纯化期间除去氧。更具体地，本发明涉及锂离子交换吸附剂的发展，当氩为液相或者 气相时，所述锂离子交换吸附剂提供所需的氧从氩中的分离和纯化。吸附剂在吸附剂床中 最好地得到利用，所述吸附剂床可与空气分离设备或单元（ASU)联合以实现最佳的纯化处 理。用于从流体进料流分离至少一种进料组分的吸附剂组合物是沸石，其使用15%至86% 的锂基于电荷等效进行部分离子交换以产生具有小于4A型沸石并大于3A型沸石的孔尺寸 的分子筛吸附剂。
[0002] 背景 液态或气态氩的成功纯化要求从氩中除去低浓度（即在百万分率的范围内）氧。从 氩中除去高达1 %的氧被认为是纯化过程，且对于许多氩的终端使用者是必要的，在他们那 里，氧在氩中的存在是不合意的。在其中存在液态或者气态的氩的安全、处理和工业或实验 室使用的许多情况下，氩的纯度是重要的。氩作为固体、液体和气体是无色、无气味且无毒 的。氩在大多数条件下是化学惰性的。作为惰性稀有气体（inert noble gas)，其具有特 殊的性质，所述性质对于与半导体工业相关的应用、对于照明、焊接和在其中通常非反应性 物质可变成反应性物质的其它高温工业过程是合意的。与氩相反，氧是高反应性物质（以 气态或液态形式），且因其支持燃烧，所以经常是安全担忧。即使低水平的氧（〈百万分之 100)，很多时候对于某些实验室和工业过程也是不可接受的。这也包括化学处理工业，其中 某些反应必须主要在氧不存在下进行。
[0003] 在至少数十年期间，对于氩纯化的成本考虑是特殊的低温系统发展的驱动力 (driving influence)，且发现稳固（robust)、可靠并满足以可接受的价格满足客户要求所 必需的经济标准的合适方法是有挑战性的。这些挑战已成为数位其他研究者的焦点。通过 低温蒸馏生产液氩被熟知，并且是用于生产高纯氩的优选方法。
[0004] 吸附法也可用于实现所要求的纯化并报道在文献中。但是，大多数相关技术集中 于气流的纯化。液氩（而不是气态氩）更加容易被运输到客户位置，且一旦客户接收液氩， 容易实现向气态的转化。因此，在纯化过程期间和之后，将氩保持在液态形式是合意的。找 到合适的吸附剂来完成该任务（主要在液相中）是本公开的一个主要焦点。
[0005] 在相关技术中，美国专利3, 996, 028描述了 VPSA方法，其用于氩从氧中的纯化。 使氩穿过合成A型沸石床，氧被吸附在沸石上。此后，通过降低床压并最终使用真空来引起 再生。该专利要求保护具有2. 8至4.2A (埃）的进入空隙直径的任何形式的沸石A的用 途。根据该文件，沸石A的离子交换形式可用于减小进入空隙直径，且另外允许改变纯化过 程的工作温度和压力范围。除了在不同的温度和压力条件下操作的能力，在所述公开中没 有关于在2. 8至4.2 A的范围内改变进入空隙直径的益处的教导。此外，不清楚如何测定 进入空隙直径参数。本领域技术人员将意识到该参数不易于测量。还公开了离子交换的沸 石A组合物，其具有在2. 8至4.2 A的要求保护范围之内的进入空隙直径，包括大于1〇%锂 离子交换的沸石A。所述公开也未描述锂在吸附剂中的最大离子交换水平，且既未描写也未 定义产生具有合适的氧容量、氩容量和氧相对氩的选择性的吸附剂组合物对于纯化目的的 的结合的重要性（combined importance) 〇
[0006] 美国专利4, 477, 265描述了从含有氮和氧的气流中回收氩，其通过使气流穿过含 有对于氮具有平衡选择性的吸附剂的第一床，并随后使所述流穿过对于氧吸附使用动力学 选择性的物理分开的吸附剂床。该文件描述了使用碳分子筛作为优选的吸附剂，其对于氧 的选择性优于氩。尽管没有处于真正平衡的选择性，该公开提议使用气体与吸附剂的短接 触时间。这将允许氧吸附到吸附剂上，但对于氩吸附提供了不充分的时间。
[0007] 美国专利5, 159, 816描述了使用低温吸附制备高纯氩的方法，其通过使用适合于 物理的氮吸附的分子筛和同样适合于氧的物理吸附的分子筛除去氮和氧。关于吸附剂选 择，据称应当在吸附剂床中使用4A沸石，用于从氩中除去氧，并使用5A分子筛，用于除去 氮。在说明书中，用于氮和氧的代表性分子筛确定为5A、4A、丝光沸石（M 〇rdenite)、13X、菱 沸石（Chabazite)、毛沸石（Erionite)和使用除Na以外的阳离子（包括K、Li和Ca的阳 离子）的离子交换变体。在主题公开中，没有教导对于氧和氩的特定吸附特征。另外，在该 专利中既未描述也未讨论性能、吸附剂类型和组合物之间的关系，而是要求保护了非常多 样清单的沸石结构和阳离子类型。
[0008] 美国专利5, 601，634描述了用于从氩流中除去氮和氧的方法。所述专利描述了两 步法，其中使用变温吸附法（TSA)，使用一种吸附剂除去氮，及随后使用第二床除去氧。氧 除去床利用碳分子筛（CMS)或4A型沸石。如本公开中所教导的用于从氩中有效除去氧的 吸附特征未由沸石4A得到满足。对于在此描述的所要求的方法，CMS的宽的孔尺寸分布预 期排除该吸附剂的使用。与以上讨论的美国专利4, 477, 265相比，对于CMS，短循环是必需 的，其中本发明的吸附剂的高性能使得能够获得长循环时间。
[0009] 美国专利5, 784, 898描述了流体的制备方法，所述流体包括从杂质（包括氧）中 纯化的液氩。吸附剂选自各种天然沸石和合成沸石和多孔金属氧化物，所述沸石任选地使 用不同的阳离子进行离子交换。混合金属氧化物霍加拉特（Hopcalite)特别确定为有效用 于同时纯化一氧化碳和氧。该文件展示了关于优选的组合物或组合物范围的定义不足。相 反地，要求保护所有已知的天然沸石和合成沸石，且另外包括多孔金属氧化物。
[0010] 美国专利5, 685, 172描述了从至少90mol %的氮、氦、氖、氩、氪、氙或这些气体的 混合物的冷气流或液流中纯化氧和二氧化碳的方法。为实现该目的，要求使用多孔金属氧 化物，例如霍加拉特类材料。这些金属氧化物的再生需要还原剂，例如氢，这增加了使用这 些材料的吸附法的总操作成本。本发明中描述的沸石在结构上、组成上和功能上不同于霍 加拉特，且再生不需要使用还原剂。更具体地，霍加拉特是化学吸附剂或催化剂，而沸石却 是可逆的物理吸附剂。另外，霍加拉特材料主要是非结晶的。与霍加拉特相关的任何结晶 度均来自于Mn0 2组分，其主要以无定形存在。相反，沸石是结晶材料。
[0011] 美国专利6, 083, 301描述了 PSA或TSA方法，其用于纯化惰性流体至最多十亿分 之一的杂质，以用于在电子领域中使用。该文件描述了霍加拉特类吸附剂用于从液流中捕 获氧杂质的用途。
[0012]与相关技术相关联的缺陷包括需要使用氢作为还原剂的霍加拉特类化学吸附剂 或催化剂的使用，其昂贵且不具有简单的吸附剂再生需要的必要物理化学性质。本发明的 吸附剂更容易再生。在需要全规模的商业氩纯化的情况中，纯化方法需要可负担的资本支 出。使用本发明的吸附剂组合物获得的纯化水平典型地是足够的，且对于大多数氩的终端 使用者是可接受的。
[0013]本发明中教导的优势包括使用具有高氧容量和已设计为尽可能低的氩容量的优 异的结晶多微孔固体。该吸附剂将相对无定形碳固有的更宽的孔尺寸分布增强分离过 程。此外，用于从氩中除去氧的吸附性能比动力学分离更接近于分子筛分离（molecular sieving)的吸附性能。作为结果，工艺循环时间（或气体接触时间）可极其地长（即7天 或更多，取决于进料浓度和工艺条件），其从经济可行性的角度来看是有利的。
[0014]简言之，使用已在用于某些应用的相关技术中讨论的吸附剂组合物和技术，存在 与氩的商业纯化相关的数种限制。另外，我们已确定过去从未为人所知或公布（例如，在上 述'028专利中）的缺失信息或数据。根据本发明和在锂交换的4A沸石上进行的氩吸附 吸收动力学和容量试验，已经显示具有高锂交换水平（即大于或等于88% )的样品具有远 超越之前描述和/或记录的氩吸收速率和容量，以致于这些吸附剂在纯化中将不会是有效 的。这些已知的吸附剂和相关方法不足以满足所有上述标准，即：以经济的、低能耗的方法 输送具有非常低的氧浓度的液态氩。
[0015] 总之，这些之前的吸附剂组合物和相关方法对于每天生产高达几百吨液氩的ASU 中的大规模操作并非最佳的。关于使用也包括最佳的、经济的和有效的吸附剂的发展的吸 附技术来大规模纯化液氩至具有低的百万分率水平（低至或低于百万分之一是合意的）的 氧，仍然存在未满足的需求。这包括发现对于氧吸收具有最大容量且对于氩具有可忽略的 吸收的吸附剂，其特别使得能够使用更小的吸附剂床和/或更长的工艺循环时间。
[0016] 为克服相关技术的缺点，本发明的目的是提供用于氩纯化过程期间使用的新颖的 氩纯化吸附剂组合物。所述吸附剂必须还能够通过使用氮或氩清洗气（purge)加热至高于 低温温度而有效地再生以除去大部分吸附的氧。
【发明内容】
根据本发明的一个方面，描述了允许从流体进料流中纯化至少一种进料组分的最佳吸 附剂组合物，以致于吸附剂具有至少10重量％的氧容量。更具体地，本发明描述了用于流 体进料流纯化的包含吸附剂的材料，所述吸附剂具有大于或等于3:1的比例的氧相对氮的 选择性和大于或等于10重量％的氧容量，其中所述氧容量在约9-10T 〇rr范围内的压力和 77开氏度的温度下、在4小时的平衡时间之后测量，及其中氧相对