行同样的操作，得到实施例4所述的为e _Fe203相的单相的氧 化铁纳米磁性颗粒粉试样。
[0137] 与实施例1进行同样的操作，对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明 e _Fe203相为100%。另外，将所得试样用透射电子显微镜（TEM)以10万倍进行观察时，平 均粒径为10. 6nm。
[0138] 将所得试样的XRD图案在图3中示作实施例试样4,将对该XRD图案进行立特沃尔 德分析的结果在图4中示作实施例试样4,将TEM照片在图5中示作实施例试样4,将表示 试样粒度偏差的图在图6中示作实施例试样4,将表示磁化-外部磁场曲线的图在图7中示 作实施例试样4,进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。
[0139] [比较例1]
[0140] 向1L三角烧瓶中加入纯水413mL和Fe(N03)3 ? 9H20 20. 6g，搅拌直至变成均匀溶 液。向其中滴加将25%氨（NH3)水溶液34mL以纯水379mL稀释的溶液并搅拌30分钟。进 而向该溶液中滴加四乙氧基硅烷（Si (0C2H5) 4) 33. 9mL。搅拌20小时后，冷却至室温。该分 散液冷却至室温时，将沉淀物利用离心分离处理来采集。将采集的沉淀物以纯水清洗并在 65 °C下干燥一晚后，在玛瑙制乳钵中粉碎，制成粉碎粉末。
[0141] 将该粉碎粉末装填至炉内，在大气气氛下实施1000°C、4小时的热处理，制得热处 理粉。将得到的热处理粉在玛瑙制乳钵中进行解粒处理后，用5摩尔/L的氢氧化钠（NaOH) 水溶液在液体温度65°C下搅拌24小时，由此从热处理粉中去除硅氧化物。接着，通过过滤 处理采集将硅氧化物去除后的热处理粉并进行水洗，得到比较例1所述的氧化铁纳米磁性 颗粒粉试样。
[0142] 此后，与实施例1进行同样的操作，对所得试样的XRD图案进行立特沃尔德分析 时，判明e _Fe203相为66 %、y -Fe 203相为34 %。另外，将所得试样用透射电子显微镜（TEM) 以60万倍观察时，平均粒径为8. 8nm。
[0143] 进而将测定结果示于表2。需要说明的是，测定条件与实施例1是同样的。
[0144] [实施例5]
[0145] (氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的合成）
[0146] 与实施例1同样地向1L三角烧瓶中加入纯水420mL和平均粒径约6nm的羟基氧 化铁（III)纳米微粒-FeO(OH))的溶胶8. Og(以Fe203换算的浓度为10质量％ )，搅拌 直至变为均匀分散液。
[0147] 向其中以1~2滴/秒滴加25 %氨水溶液19. 2mL，在50 °C下搅拌30分钟。进而， 向该分散液中以2~3滴/秒滴加四乙氧基硅烷（TEOS) 24mL，在50 °C下搅拌20小时后，冷 却至室温，得到分散液。
[0148] 利用旋涂法将得到的分散液在石英基板上制膜。随后，在大气气氛下，在1000°C的 炉内实施4小时的热处理，得到单相纳米尺寸e _Fe203微粒分散地包含在硅氧化物中的氧 化铁纳米磁性颗粒薄膜。
[0149] (氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的结构、形态）
[0150] 将通过上述制造方法得到的实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的X射线衍 射（XRD)图案示于图11。
[0151] 对该XRD图案进行立特沃尔德分析时，判明了呈现硅氧化物中包含单相纳米尺寸 e-Fe 203微粒的形态。另外，通过应用谢勒法判明：该单相纳米尺寸e-Fe 203微粒的平均粒 径为9nm。
[0152] 将得到的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的外观照片示于图12、将该薄膜的截面SEM 照片示于图13。根据图13中示出的截面SEM照片，求出该薄膜的膜厚为570±10nm。并 且，由上述羟基氧化铁与四乙氧基硅烷的投料组成出发，预测e -Fe203与Si02的体积比为 e-Fe20 3:Si02= 1:16〇
[0153] 由以上的结果出发，该薄膜的截面结构如图14所示意的那样，可以认为是例如平 均粒径9nm的单相纳米尺寸e -Fe203微粒分散地包含在例如厚度570nm硅氧化物中的状 〇
[0154] (氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的磁光学特性、磁特性）
[0155] 将实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的UV-vis光谱的透过率的图示于图 15、将吸光度的图示于图16。
[0156] 并且，将该薄膜的室温下的法拉第椭圆率（FE)的波长依赖性的图示于图17、将法 拉第旋转角（FR)的波长依赖性的图示于图18。
[0157] 另外，将在该薄膜所述的法拉第椭圆率的被观察到信号最强的波长390nm处测定 的法拉第椭圆率的外部磁场依赖性的结果的图示于图19。需要说明的是，图19中的实线为 走向引导线（eye guide)。
[0158] 进而，将对该薄膜进行SQUID测定的结果的图示于图20。需要说明的是，图20中 的实线为走向引导线。
[0159] 由以上的结果判明：该薄膜的室温下的矫顽力为3k0e。并且，也判明了可以得到 磁光学效果。进而判明了法拉第效应的结果与矫顽力相符。
[0160] (总结）
[0161] 实施例5所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜为透明的e _Fe203薄膜，厚度约为 570nm，分散有平均粒径9nm的单相纳米尺寸的e-Fe 203微粒。可以认为该薄膜所具有的约 3k0e的矫顽力非常适于作为磁记录材料。进而，能够得到为具有单纯Fe 203组成的材料且 粒径如此小的强磁性体薄膜则能够期待其广泛的应用领域。
[0162] [表 1]
[0163] 各试样的合成条件
[0164]
[0165] [表 2]
[0166] 通过各试样的粒径、XRD图案的立特沃尔德分析求出的相分率、
[0167] 以及300K下的磁特性
[0168]
【主权项】
1. 一种氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，其包含平均粒径为15nm以下且为单相 e -Fe2O3的氧化铁纳米磁性颗粒。2. 根据权利要求1所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，所述单相e -Fe 203不 含置换元素。3. 根据权利要求1或2所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，矫顽力为0. 35k0e 以上。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉，其特征在于，其除了 包含单相E-Fe2O 3之外，还包含具有Ci-Fe2O3相的氧化铁纳米磁性颗粒粉、和/或、具有 Y -Fe2O3相的氧化铁纳米磁性颗粒粉。5. -种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含权利要求1~4中任一项所述的 氧化铁纳米磁性颗粒粉。6. -种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜，其特征在于，其包含权利要求1~4中任一项所述的 氧化铁纳米磁性颗粒粉和SiO 2。7. -种氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒粉 包含平均粒径为15nm以下且为单相e -Fe2O3的氧化铁纳米磁性颗粒，该制造方法中， 将P-FeO(OH)纳米微粒用硅氧化物覆盖后，将该用硅氧化物覆盖的P-FeO(OH)纳米 微粒在氧化性气氛下进行热处理。8. 根据权利要求7所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，使用大气 作为所述氧化性气氛。9. 根据权利要求7或8所述的氧化铁纳米磁性颗粒粉的制造方法，其特征在于，作为所 述P-FeO(OH)纳米微粒，使用平均粒径为15nm以下的微粒。10. -种氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，所述氧化铁纳米磁性颗粒 薄膜包含平均粒径为15nm以下且为单相e -Fe2O3的氧化铁纳米磁性颗粒，该制造方法中， 将包含用硅氧化物覆盖的P-FeO(OH)纳米微粒的分散液涂布在基板上后，在氧化性 气氛下进行热处理，从而得到氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。11. 根据权利要求10所述的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜的制造方法，其特征在于，使用 大气作为所述氧化性气氛。
【专利摘要】本发明提供即使平均粒径为15nm以下、优选为10nm以下也具有强磁性特性的氧化铁纳米磁性颗粒粉及其制造方法、包含该氧化铁纳米磁性颗粒粉的氧化铁纳米磁性颗粒薄膜及其制造方法。作为起始原料，使用β-FeO(OH)(羟基氧化铁)纳米微粒，将该(羟基氧化铁)纳米微粒用硅氧化物覆盖并在大气气氛下进行热处理，从而生成平均粒径为15nm以下、进一步为10nm以下，且为单相ε-Fe2O3相的氧化铁纳米磁性颗粒。进而，使用该氧化铁纳米磁性颗粒得到氧化铁纳米磁性颗粒薄膜。
【IPC分类】H01F1/11, C01G49/06
【公开号】CN105143109
【申请号】CN201480023656
【发明人】大越慎一, 吉清麻里绘, 生井飞鸟, 所裕子, 太郎良和香, 吉田贵行, 田中学
【申请人】国立大学法人东京大学, 同和电子科技有限公司
【公开日】2015年12月9日
【申请日】2014年4月24日
【公告号】WO2014175387A1