与离子交换过程相容的装饰性多孔无机层的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求2013年2月26日提交的美国申请第61/769, 518号的优先权，其全文 通过引用结合于此。
技术领域
[0002] 本说明书一般地涉及强化玻璃制品，更具体地，涉及包含玻璃基材的强化玻璃制 品，其具有无离子交换化学强化相容的装饰性多孔无机层。
【发明内容】
[0003] 离子交换强化被用于改进许多应用中玻璃的机械抗性，所述应用包括手持式消费 者智能手机、电子板和汽车窗用玻璃。在汽车窗用玻璃中，离子交换强化是特别感兴趣的。 常规汽车窗用玻璃通常由钠钙二氧化硅玻璃形成，其经过热回火，以引发表面压缩应力和 改进窗用玻璃对于损坏（例如划痕或碎裂等）之后的机械失效的抗性。但是，由热回火赋 予的残留压缩应力的量不高（约为200-300MPa)。因此，汽车窗用玻璃需要较厚，以确保窗 用玻璃会耐受发生失效之前的高机械负荷。通常，汽车窗用玻璃的厚度可以约为7_。
[0004] 相比于热回火过程，离子交换过程通常赋予更大量的压缩应力（通常约为 600-1200MPa);因此，相比于经热回火的类似玻璃制品，离子交换的玻璃制品通常具有更高 的抗机械失效性。这意味着相比于热回火的玻璃制品，形成的离子交换的玻璃制品可具有 降低的厚度，同时保留相同或甚至改进的抗机械失效性。对于汽车窗用玻璃工业，存在通过 降低产品厚度来降低玻璃重量的持续需求。
[0005] 因此，当强化玻璃产品在其上具有装饰性玻璃熔料层时（这是汽车窗用玻璃的常 见现象），另一个挑战在于，商用无机装饰性熔料通常不可用于此类强化过程。对于常规熔 料，在装饰性玻璃熔料层下无法实现离子交换。此外，如果在离子交换之后进行装饰，则会 释放压缩应力，因为熔料的软化温度高于交换温度。
[0006] 因此，本发明涉及装饰性多孔无机熔料层，其与离子交换化学强化过程之前的可 离子交换玻璃的装饰是相容的，并且允许该装饰。为了实现该兼容性，装饰性多孔无机熔 料层的CTE (热膨胀系数）需要与玻璃基材的CTE匹配，以避免产品的破裂或弯曲，并且其 Tg(玻璃转化温度）需要高于离子交换温度，从而不会在交换过程中使得装饰的质量劣化。 如本文所用，"匹配"指的是装饰性多孔无机熔料的CTE在玻璃基材的CTE的10x 10 7/°C或 5X 10 7/°C之内，或者与其相同。此外，装饰性多孔无机熔料层与玻璃成形和弯曲过程相兼 容，在其中完成装饰层的固化（650-750°C)。因此，其玻璃软化点（Ts)低于这些工艺的温 度，或者小于或等于650°C。
[0007] 在一个实施方式中，提供了一种形成强化玻璃制品的方法。用于形成强化玻璃制 品的方法，所述方法包括：提供可交换的玻璃基材，该可交换玻璃基材的热膨胀系数（CTE) 约为60x 10-7/°C至约为110x 10_7/°C ;将至少一层装饰性多孔无机层沉积到玻璃基材 的至少一部分表面上，其中所述装饰性多孔无机层包括多450°C的玻璃转化温度（Tg)， < 650°C的玻璃软化温度（Ts)，其中玻璃基材与装饰性多孔无机层之间的CTE差异在10x 10 7/°C之内；在高于装饰性多孔无机层的玻璃软化温度（Ts)的温度使得玻璃基材和沉积 的装饰性多孔无机层固化；以及在低于装饰性多孔无机层的玻璃转化温度（Tg)的温度下， 通过离子交换对固化的玻璃基材和其上的装饰性多孔无机层进行化学强化。
[0008] 在另一个实施方式中，提供了强化的玻璃制品。强化的玻璃制品包括：玻璃基材， 该玻璃基材的热膨胀系数（CTE)约为80x 107/°C至约为100X l〇7°C;以及与玻璃基材 的至少一部分表面粘结的至少一层装饰性多孔无机层，其中所述装饰性多孔无机层包括 多450°C的玻璃转化温度（Tg)，< 650°C的玻璃软化温度（Ts)，其中玻璃基材与装饰性多孔 无机层之间的CTE差异在10x 10 7/°C之内，其中所述强化的玻璃制品包括延伸通过装饰性 玻璃熔料层并进入玻璃基材的压缩应力层，所述压缩应力层的层深度D0L多30 y m，以及其 中，所述强化的玻璃制品包括环上环测试（R0R)定义的彡300MPa的挠曲强度值。
[0009] 通过结合附图阅读以下详述，可以更充分地理解本发明实施方式给出的这些特征 以及其它的特征。
【附图说明】
[0010] 结合附图阅读以下关于【具体实施方式】的详述，可以最好地理解本发明。
[0011]图1A-1C所示是根据本发明的一个或多个实施方式的强化的玻璃制品的显微图， 其具有0重量％的颜料（图1A)、21重量％的颜料（图1B)以及25重量％的颜料（图1C)。
[0012] 图2所示是根据本发明的一个或多个实施方式的经强化、装饰的玻璃制品的截面 显微图。
[0013]图中所示的实施方式的性质为举例说明，不是用来限定由权利要求书定义的本发 明。另外，通过阅读发明详述，可以更清楚地理解附图的各个特征。
【具体实施方式】
[0014] 本发明的实施方式涉及强化的玻璃制品，以及强化的玻璃制品的制造方法。参见 图1A-1C和2,强化的玻璃制品1可包括玻璃基材10,其上沉积有装饰性多孔无机层20。如 图2所示以及下文详述，装饰性多孔无机层20与离子交换化学强化相兼容，并且允许在玻 璃基材10内形成压缩应力层30。
[0015] 用于形成强化的玻璃制品的方法首先包括提供可离子交换玻璃基材的步骤。通 常，该基材显示60x 107°C至约110x 107°C，或者80x 107°C至约100x 107°C的CTE。许 多玻璃基材组合物被认为是合适的。例如，玻璃基材可以是铝硅酸盐玻璃或者铝硼硅酸 盐玻璃。玻璃基材的一种合适的商用实施方式是康宁有限公司（Corning Inc.)生产的 GoHlla?玻璃。美国专利公开第20110045961号提供了示例性Gorilla玻璃组合物，其受 让给康宁公司并且其全文通过引用结合入本文。预期玻璃基材具有各种厚度。例如，玻璃 基材可包括如下厚度：约0. 3-4. 0mm，或者约0. 5-2mm，或者约0. 7-1. 5mm。
[0016] 接着将至少一层装饰性多孔无机层（也称作装饰层）沉积到玻璃基材的至少一部 分表面上，其中所述装饰性多孔无机层包括多450°C的玻璃转化温度（Tg)，< 650°C的玻璃 软化温度（Ts)，并且与玻璃基材的热膨胀系数（CTE)的差异< 10x 107°C。预期施加装饰 性多孔无机层具有各种沉积技术。在一个示例性实施方式中，通过丝网印刷沉积装饰性多 孔无机层。
[0017] 预期实现无机玻璃熔料组合物具有各种工艺。在一个实施方式中，工艺可包括在 高于1000°C (或者约1000-1300°c )的温度下使得原材料（或者组成组分）混合并熔化， 以形成玻璃。在获得玻璃之后，对其进行研磨和筛分以产生无机玻璃熔料前体。一种替代 工艺由将熔融的玻璃直接导入水中组成，以促进进一步研磨。任选地，出于沉积目的，可以 向多孔无机玻璃熔料粉末加入流变改性剂或有机粘合剂，以获得无机糊料。预期各种组合 物适用于从多孔无机玻璃熔料粉末产生糊料。在一个实施方式中，有机粘合剂是松油，但是 本文也考虑其他组成，例如乙酸戊酯硝化纤维素。
[0018] 如下示例性过程可用于生产装饰性多孔无机玻璃熔料，并将装饰性多孔无机 玻璃熔料沉积到玻璃基材上。首先可在加热容器（例如炉中的二氧化硅坩锅）中，在 1100-1250°C的温度下，进行熔化。接着，将250-350g的原材料逐步引入坩埚中。可在相同 的温度下同时进行澄清，持续在1-3小时的时间。为了获得小的玻璃片并有助于进一步研 磨，将熔融玻璃直接倒入水中并在约120°C干燥，然后研磨并筛分成粉末。可以将有机粘合 剂、松油加入到粉末中，以制造无机糊料，然后可通过丝网印刷过程将糊料沉积到Gorilla 玻璃上。然后可在高于玻璃软化温度（Ts)的温度（例如650-750°C的温度）下，在炉中对沉 积的装饰层进行固化或烘烤，快速加热和21-45°C /分钟的冷却斜率具有5分钟时间间隔。 此时，装饰性多孔无机层与玻璃基材粘合。在固化之后，装饰层的厚度可以约为10-40 ym， 或者约为20-30 y m，或者约为20-25 y m。如下文进一步解释，该化学强化之前的固化步骤 赋予了装饰性多孔无机层孔隙度。
[0019] 如上所述，玻璃基材的CTE与其粘结的装饰性多孔无机层的CTE匹配（即10x 10 7/°c之内），因为这确保了玻璃基材和装饰性多孔无机层之间所需的粘合，并且可避免弯 曲或破裂。或者，玻璃基材的CTE与沉积的多孔无机层的CTE在5x 107/°C之内，或者在一 些情况下，各自的CTE可以是基本相同的。在示例性实施方式中，装饰性多孔无机层可包括 约60x 10 7°C至约110x10 7°C或者约80x 10 7°C至约100x 10 7°C的热膨胀系数（CTE)。
[0020] 此外，在【具体实施方式】中，装饰性多孔无机层可包括约为500-650 °C或者约为 525-600°C的玻璃软化温度Ts。在其他实施方式中，装饰性多孔无机层可包括450°C至约 500°C的玻璃转化温度Tg。
[0021] 预期各种组成以实现如下组合：Tg彡450°C、Ts彡650°C以及CTE约为60x 10 7/°C 至约110x 10 7°c。例如，装饰性多孔无机层包含：约0-10摩尔％的Al203jQ 0-10