一种氮掺杂碳微球的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种掺杂碳微球的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，碳纳米材料作为一种价廉且稳定的材料被认为是在储能装置和能量转换装置中最具有应用前景的。而原始的碳材料的电学性能相对较弱，截至目前，已发现的碳基能源材料均是被掺杂的纳米碳材料，即异原子掺杂碳材料。这是因为，掺杂的异原子，尤其是氮原子，不仅可以提供孤对电子，还能够改变碳原子的自旋密度和电荷密度，使其具有很高的自旋密度。另外，电子可以从相邻的碳原子贡献至氮原子中，同时电子还可通过氮原子反馈到碳原子的Pz轨道中，从而提高其电学性能。而目前制备异原子掺杂碳材料通常使用的是化学气相沉积同时以硬模板(如多孔硅胶等)辅助或高温NH3活化等方法，这些方法的主要缺点是对设备要求高，同时反应条件要求苛刻，导致合成出的材料的成本较高，不利于工业化生产，更不利于产品的商业化。因此，必须寻找一种绿色环保、低成本、条件温和的异原子掺杂方法来制备掺杂碳材料。
【发明内容】
[0003]本发明是要解决现有的异原子掺杂碳材料的制备方法对设备要求高、反应条件苛刻的技术问题，而提供一种氮掺杂碳微球的制备方法。
[0004]本发明的一种氮掺杂碳微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0005]一、按邻甲苯胺、H2O2和FeCl3的摩尔比为6:(12?16): (0.8?I)的比例称取邻甲苯胺、H2O2和FeCl 3，将H2O2和FeCl 3分别配制成溶液，将邻甲苯胺在搅拌条件下加入到H3POjK溶液中，搅拌均匀后，再依次加入H 202水溶液和FeCl 3水溶液，然后室温搅拌10?15min，得到前驱液；
[0006]二、将步骤一得到原前驱液转移到反应釜中，密封好后将反应釜放入烘箱中，在130?160°C的条件下保持5?8h，冷却至室温，离心分离，倒掉上层清夜，将下层沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚邻甲苯胺微球；
[0007]三、将步骤二中得到的聚邻甲苯胺微球直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以I?10°C /min的升温速率升温至700?1000°C并保持2?5h，自然冷却后得到氮掺杂碳微球。
[0008]上述的氮掺杂碳微球可用于燃料电池阴极氧还原(ORR)电催化剂或超级电容器电极材料。
[0009]利用上述的氮掺杂碳微球制备电极的方法，按以下步骤进行:
[0010]一、量取5?25 μ L质量百分浓度为5%的全氟磺酸(Naf1n)加入到0.2?ImL乙醇水溶液中，再加入2?5mg氮掺杂碳微球，超声0.5?2h，得到分散液；
[0011 ] 二、取4?8 μ L分散液涂抹在直径为5mm的玻碳电极上，得到电极。
[0012]由于异原子的存在与否对掺杂碳材料的电化学性能具有决定性作用，本发明采用同时含有碳原子和异原子的物质导电聚合物聚邻甲苯胺为碳源和氮源，采用水热法得到前驱体，再通过高温裂解过程制备氮掺杂碳纳米球。以邻甲苯胺做为原料不仅可以避免额外引入氮源，简化制备过程，同时也避免了在合成过程中异原子的流失。而邻甲苯胺具有易制备且高的N/C原子比例、摩尔分子质量以及电导率，加之其独特的长链共轭结构使其易进行掺杂与脱掺杂，这便保证了氮源的存在和简化了制备过程。此外，邻甲苯胺还具有质子导电和电子导电的特性，更有利于电器设备工作时的质子传递。本发明的方法对设备简单、反应条件温和，操作容易。
[0013]本发明在苯胺的苯环上引入供电子取代基(甲基)能有效地降低链刚性，减小链间作用力，从而提高其溶解性；同时能有效阻止在取代位置可能发生的副反应，从而有利于整个分子大共轭体系的形成，进而更有利于最终聚合物形貌的调控。此外，邻位甲基的存在能够降低苯胺单体氧化电位以及提高其活性，使其易于受亲电性增长链的进攻，从而使得最终材料更稳定、寿命更长，同时还能缩短聚合物形成的时间以及形貌的调控；甲基的存在还能改变电子能带及电子在链内定域的分布，从而改善聚合物的导电性。单体中本身存在的氮原子不仅保证了最终碳材料中异原子的存在及含量，更加简化了制备过程。此外，本发明中氮掺杂碳微球具有高的比表面积，微孔含量高且分布均匀，而且碳骨架中含有一定量的氮元素，能用于多种电极材料。
[0014]本发明中氮掺杂碳微球可广泛应用于电子器件中，如燃料电池阴极ORR电催化剂或超级电容器的电极材料，具有选择性高，催化效率好，寿命长等优点。制备快速，工艺简单，价格低廉，可以根据需要调控微米球的尺寸，适应力强。本发明中氮掺杂碳微球对ORR的催化效率和选择性以及电容性能，均基于其本身的化学性质，无需添加其它试剂和特殊制备工艺，降低了制备工艺成本，为制备用作燃料电池高效ORR电催化剂和超级电容器电极材料提供了新思路。本发明中氮掺杂碳微球可用作燃料电池中阴极ORR电催化剂和超级电容器的电极材料。
【附图说明】
[0015]图1是试验I步骤二中所制备的聚邻甲苯胺微球的扫描电子显微镜图；
[0016]图2是试验I步骤二中所制备的聚邻甲苯胺微球放大的扫描电子显微镜图；
[0017]图3是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0018]图4是试验I中所制备的氮掺杂碳微球放大的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0019]图5是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的Raman分析谱图；
[0020]图6是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的吸附-脱附曲线；
[0021]图7试验I中所制备的氮掺杂碳微球的孔径分布曲线；
[0022]图8是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的X射线衍射(XRD)图；
[0023]图9是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的XPS谱图(N Is谱图);
[0024]图10是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的循环伏安曲线(CV，ORR性能);
[0025]图11是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的线性扫描伏安(LSV)曲线；
[0026]图12是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的连续循环伏安曲线(CV);
[0027]图13是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的线性扫描伏安曲线(CV，电容性能);
[0028]图14是试验I中所制备的氮掺杂碳微球的充放电曲线；
[0029]图15是试验2中所制备的氮掺杂碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0030]图16是试验3中所制备的氮掺杂碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0031]图17是试验4中所制备的氮掺杂碳微球的扫描电子显微镜(SEM)图；
【具体实施方式】
[0032]【具体实施方式】一:本实施方式的一种氮掺杂碳微球的制备方法，按以下步骤进行:
[0033]一、按邻甲苯胺、H2O2和FeCl3的摩尔比为6:(12?16): (0.8?I)的比例称取邻甲苯胺、H2O2和FeCl 3，将H2O2和FeCl 3分别配制成溶液，将邻甲苯胺在搅拌条件下加入到H3POjK溶液中，搅拌均匀后，再依次加入H 202水溶液和FeCl 3水溶液，然后室温搅拌10?15min，得到前驱液；
[0034]二、将步骤一得到原前驱液转移到反应釜中，密封好后将反应釜放入烘箱中，在130?160°C的条件下保持5?8h，冷却至室温，离心分离，倒掉上层清夜，将下层沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤干净后，放入40?80°C的真空干燥箱中6?12h，得到聚邻甲苯胺微球；
[0035]三、将步骤二中得到的聚邻甲苯胺微球直接放入真空管式炉中，在氮气的保护下，以I?10°C /min的升温速率升温至700?1000°C并保持2?5h，自然冷却后得到氮掺杂碳微球。
[0036]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤二中H3PO4水溶液中氏?04的浓度为0.4?0.5mol/L ;其它与【具体实施方式】一相同。
[0037]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一中H2O2水溶液是按H2O2与水的体积比为30:100混合而成的。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0038]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是FeCl3水溶液中FeClJ^浓度为0.08?0.13mol/L。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0039]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二中，反应釜放入烘箱中，在150°C的条件下保持8h。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0040]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中，在氮气的保护下，以5°C /min的升温速率升温至900°C并保持3h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0041]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中，在氮气的保护下，以6°C /min的升温速率升温至800°C并保持4h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0042]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三中，在氮气的保护下，以7°C /min的升温速率升温至700°C并保持5h。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0043]【具体实施方式】九:【具体实施方式】一制备的氮掺杂碳微球的应用，是将该材料用作燃料电池阴极氧还原(ORR)电催化剂和超级电容器电极材料。
[0044]【具体实施方式】十:利用【具体实施方式】一制备的氮掺杂碳微球制备电极的方法，按以下步骤进行:
[0045]一、量取5?25 μ L质量百分浓度为5%的全氟磺酸(Naf1n)加入到0.2?ImL乙醇水溶液中，再加入2?5mg氮掺杂碳微球，超声0.5?2h，得到分散液；
[0046]二、取4?