织构化不透明、有色和半透明材料的方法
【专利说明】
[0001] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2012年11月2日提交的美国临时申请系列第 61/721797号的优先权，本文W该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[000引背景
技术领域
[0003] 本发明设及改性玻璃陶瓷制品的方法，更具体地，设及通过向其施涂化学蚀刻溶 液改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。
【背景技术】
[0004] 在电子器件中使用玻璃陶瓷正变得越来越流行。在电子器件中使用玻璃和玻璃陶 瓷提供了光学性质和表面织构，运明显地影响此类器件的功能性、触摸感和外观。具体来 说，近年来，玻璃和玻璃陶瓷的表面外观（例如，光泽度值、表面粗糖度和防眩光性）已经变 得至关重要，W符合消费者需求。
[0005] 为了降低在使用期间玻璃陶瓷的表面上的来自周围环境的反射和/或眩光，并且 还提供光滑触摸感，可采用W下数种方法，其包括：1)提供减反射（下文称作"AR")涂层； 化及2)提供防眩光（下文称作"AG")处理。AR涂层降低了玻璃陶瓷的表面与周围环境之 间的折射率差异。AG处理通过使玻璃陶瓷的表面粗糖化，导致反射被散射到不同方向。通 常，为了实现类似性能，AR涂层比AG处理更为昂贵。此外，AR涂层通常是光滑的，运不会改 变来自未处理表面的触摸响应。还可通过对此类表面的粗糖化，降低玻璃陶瓷的表面眩光， 运可W通过如下方法实现：1)涂层；2)喷砂；W及3)玻璃陶瓷表面的化学蚀刻。对于AG涂 层，可用有机或非有机液滴或颗粒涂覆表面。虽然此类涂层可W提供散射性质，但是他们通 常不是非常耐划痕。
[0006] 目前，为了通过粗糖化降低玻璃陶瓷的光泽度，首先通过表面的物理损伤（例如， 喷砂）对玻璃陶瓷的表面进行处理，之后通过HF对表面进行化学蚀刻。采用表面的物理损 伤来产生粗糖和/或经损伤的玻璃陶瓷表面，采用化学蚀刻对粗糖和/或经损伤的玻璃陶 瓷表面进行抛光和强化。组合工艺可产生具有30%至90%的光泽度值W及0. 1-20ym的 粗糖度（即，Ra)的玻璃陶瓷表面。
[0007] 但是，运些方法包括数种限制和缺陷，例如：1)需要两个步骤，所述方法无法在不 对玻璃陶瓷的表面造成物理损伤的情况下调节表面光泽度，并且化学蚀刻仅用于抛光和强 化目的（不用于光泽度操控）；2)所述方法无法对玻璃陶瓷表面的表面性质（例如，表面粗 糖度和光泽度）进行精确控制；W及3)由于喷砂导致的玻璃陶瓷的表面的物理损伤永久性 地损伤了玻璃陶瓷表面，并且限制降低基础材料的强度，并且化学蚀刻处理可能无法完全 恢复此类损失的强度。
[0008] 因此，存在对于改性玻璃陶瓷的表面外观和触摸、感官的替代方法的持续需求。
【发明内容】
[0009]在一个实施方式中，掲示了一种改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。所述方 法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品的非损伤 表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，W及去除化学蚀刻溶液。通 过混合氨氣酸和无机氣化物盐形成化学蚀刻溶液。化学蚀刻溶液改性了非损伤表面，使得 去除了玻璃陶瓷制品的约0. 01-20ym的深度。此外，化学蚀刻溶液改性了玻璃陶瓷制品的 非损伤表面，W形成具有降低的光泽度值和目标粗糖度值的粗糖化表面。之后从粗糖化表 面去除化学蚀刻溶液。
[0010] 在另一个实施方式中，掲示了一种改性具有无定形主相的玻璃陶瓷制品的非损伤 表面的方法。所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃 陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，W及从 粗糖化表面去除化学蚀刻溶液。通过混合氨氣酸和无机氣化锭盐形成化学蚀刻溶液。化学 蚀刻溶液改性了非损伤表面，使得去除了玻璃陶瓷制品的约0. 01-20ym的深度。化学蚀刻 溶液还改性了玻璃陶瓷制品的非损伤表面，W形成粗糖化表面，其具有在60°约为1%至 30%的降低的光泽度值化及约150RMS(nm)至约800RMS(nm)的目标粗糖度值。
[0011] 在另一个实施方式中，掲示了一种改性具有晶体主相的玻璃陶瓷制品的非损伤表 面的方法。所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃 陶瓷制品的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间，W及从 粗糖化表面去除化学蚀刻溶液。化学蚀刻溶液包括氨氣酸。化学蚀刻溶液改性了非损伤表 面，使得去除了玻璃陶瓷制品的约0. 01-20ym的深度。化学蚀刻溶液还改性了玻璃陶瓷制 品的非损伤表面，W形成具有降低的光泽度值和目标粗糖度值的粗糖化表面。
[0012] 在W下的详细描述中提出了本文中描述的实施方式的其他特征和优点，其中的部 分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括W 下详细描述、权利要求书W及附图在内的本文所述的本发明而被认识。
[0013]应理解的是，前面的一般性描述和W下的详细描述介绍了各种实施方式，用来提 供理解要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各种实施方 式的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图W图示形式说 明了本文所述的各种实施方式，并与说明书一起用来解释要求保护的主题的原理和操作。
【附图说明】
[0014]图1是用于向玻璃陶瓷基材的表面施涂酸膜的帘式涂覆施涂器的透视图；
[0015] 图2是具有晶体主相的玻璃陶瓷基材的去除深度（ym)相对于60°的光泽度值 (% )的关系图；
[0016] 图3是通过一步蚀刻实现的具有晶体主相的玻璃陶瓷基材的60°的变化的光泽 度值（％)的图；
[0017] 图4是对于具有晶体主相的玻璃陶瓷基材，通过W具有变化的HF(1. 5M、1M和 0. 5M)和&5〇4(0. 9M)浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现的60°的光泽度值（％ )与 蚀刻时间（分钟）的关系图；
[0018] 图5是对于具有晶体主相的玻璃陶瓷基材，通过具有变化的HF(% )和NH4F(% ) 浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现60°的光泽度值（％)的等高线图；
[0019] 图6是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过W具有变化的氣化氨锭（10%、 15% )和丙二醇（10% )浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现的60°的光泽度值（％ ) 相对于蚀刻时间（分钟）的关系图；
[0020] 图7是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过具有变化的HF(%)和NHaF(% ) 浓度的化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实现60°的光泽度值（％)的等高线图；
[0021] 图8是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实 现60°的光泽度值（％)相对于去除深度（nm)的图；W及
[0022] 图9是对于具有无定形主相的玻璃陶瓷基材，通过化学蚀刻溶液的一步蚀刻所实 现粗糖度rms(nm)相对于60°的光泽度值（％ )的图。
【具体实施方式】
[0023] 本发明的实施方式设及改性玻璃陶瓷制品的非损伤表面的方法。在一个实施方式 中，所述方法包括：提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品，向玻璃陶瓷制品 的非损伤表面施涂化学蚀刻溶液，持续约5秒至小于15分钟的蚀刻时间W形成粗糖化表 面，W及从粗糖化表面去除化学蚀刻溶液。下面详细说明此类方法。更具体地，下面将详细 描述提供具有非损伤表面和初始光泽度值的玻璃陶瓷制品的实施方式。之后，将描述向非 损伤表面施涂化学蚀刻溶液W及从粗糖化表面去除化学蚀刻溶液的实施方式。
[0024]I.提供巧摇翩瓷制品
[00巧]掲示了提供玻璃陶瓷制品的实施方式。如美国专利第5, 491，115号所述（其全文 通过引用结合入本文），玻璃陶瓷是在整个至少一部分的玻璃前体中，具有W基本均匀式样 热建立的至少一个晶相的材料。除了具有至少一个晶相，玻璃陶瓷还具有无定形相。玻璃 陶瓷用于各种领域，包括用于食品的制备和供应W及电子器件的制品的制造。通常通过如 下方式产生玻璃陶瓷材料：1)烙化原材料的混合物（通常包含成核剂），W产生玻璃；2)从 玻璃形成制品，并使得玻璃冷却至低于其转变范围；W及3)通过合适的处理使得玻璃制品 结晶化（即，"陶瓷化")。玻璃陶瓷提供具有各种属性（例如，零孔隙率、高强度、半透明度、 初性、不透明性、着色和乳色）的材料阵列。可W通过选择基础玻璃组合物W及控制基础 玻璃的热处理和结晶化，来提供此类性质。合适的玻璃陶瓷制品的例子包括由如下玻璃陶 瓷体系形成的那些：l)Li2〇-Al2〇3-Si〇2体系（即，LAS-体系）；2)Mg〇-Al2〇3-Si〇2体系（即， MAS-体系）；W及 3)ai〇-Al2〇3-Si〇2体系（即，ZAS-体系）。
[0026] 合适的透明、半透明或者不透明玻璃陶瓷制品的例子包括：LAS-体系玻璃陶瓷制 品，即裡侣娃酸盐玻璃陶瓷制品。如美国专利第5, 491，115号所述，LAS-体系通常可提供 高度结晶的玻璃陶瓷，其包含如下的晶体主导相：1)透明P-石英固体溶液；或者2)不透 明0-裡辉石溶液（取决于陶瓷化溫度）。可通过改变陶瓷化条件（例如，热处理）来改变 此类LAS-体系玻璃陶瓷的外观。因此，可W实现透明、半透明或者不透明玻璃陶瓷（其可 W是水白色、半透明、不透明、白色或者各种有色的）。更具体地，如美国专利第5, 491，115 号所述，可W通过在较低溫度（其通常不超过约90(TC)下对前体玻璃进行陶瓷化，来得到 LAS-体系中的透明玻璃陶瓷。并且，在约为115(TC的较高溫度下对相同玻璃进行陶瓷化可 产生不透明0-裡辉石晶相。在该高溫下，小的0-石英晶体可转化成0-裡辉石晶体，并 且尺寸生长，从而使得产物具有不透明性。
[0027] 合适的半透明或不透明裡侣娃酸盐玻璃陶瓷制品的额外例子参见国际公开号WO 2012/075068所述，其全文通过引用结合入本文。如国际公开号WO2012/075068所述，含 半透明或不透明娃酸盐晶体的玻璃陶瓷制品，W氧化物的重量百分比计，包含：40-80%的 Si〇2、2-30 % 的Al2〇3、2-30 % 的Al2〇3、2-10 % 的Li2〇、〇-8% 的Ti〇2、〇-3 % 的Zr0、0-2 % 的 Sn〇2、〇-7% 的化〇3、〇-4% 的Mg0、0-12 % 的Zn0、0-8 % 的Ba0、0-3 % 的Ca0、0-6 % 的SrO、 〇-4%的1(2〇、高至2%的胞2〇、〇-1.0%的訊2〇3、〇-〇.25%的4邑、〇-〇.25%的〔6〔2，^2+化2〇/ AI2O3+B2O3的组合的量大于0.8摩尔％，W及Ti〇2+Zr〇2+Sn〇2的组合的量至少为3.0摩尔％。 此类含娃酸盐晶体的玻璃陶瓷可通常通过如下方式形成：a)烙化批料，并用于下拉玻璃 制品，所述玻璃制品具有如下组成，其W氧化物的重量百分比计，包含：40-80%的Si〇2、 2-30 % 的Al2〇3、5-30 % 的化2〇、〇-8% 的Ti〇2、〇-12% 的Zr0、0-2 % 的Sn〇2、〇-7% 的B2O3、 0-4 % 的MgO、0-6 % 的ZnO、0-