可湿固化的有机聚硅氧烷组合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月13日递交的U. S.临时申请第61/779, 938号的优先权， 其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及可固化组合物，其包含具有反应性末端甲硅烷基的可固化聚合物。特 别地，本发明提供了可固化的组合物，其包含不含金属的催化剂体系作为有机锡或其它金 属催化剂的替代物。
【背景技术】
[0004] 具有反应性末端甲硅烷基的聚合物，或包含这种聚合物的组合物可在水和有机金 属催化剂的存在下水解和缩合。用于可固化组合物适合的已知催化剂包括采用金属如Sn、 Ti、Zn或Ca的有机金属化合物。有机锡化合物例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL)被广泛用 作缩合固化催化剂，以加速若干不同的具有反应性末端甲硅烷基的聚有机硅氧烷和非有机 硅聚合物（如包括RTV-I和RTV-2制剂在内的室温硫化（RTV)制剂）的湿气辅助固化。然 而，环境管理机构和指令已增加或希望增加对在配制产品中使用的有机锡化合物的限制。 例如，虽然具有大于0. 5重量％二丁基锡的制剂目前要求标记为生殖IB级别毒性，但已提 议在未来的4-6年中将含有二丁基锡的制剂在消费类应用中完全淘汰。
[0005] 替代的有机锡化合物如二辛基锡化合物和二甲基锡化合物仅可被认为是一种短 期的挽救计划，因为这些有机锡化合物在将来也可能被管制。作为锡催化剂的替代品，已经 努力鉴定了加速可湿气固化的有机硅和非有机硅的缩合固化的非Sn金属基催化剂。希望 地，有机锡催化剂的替代品应当在固化、存储和外观方面显示与有机锡化合物类似的性能。 非锡催化剂还将希望地引发所选聚合物的缩合反应并在表面上完成该反应并且可以在希 望的时间表内在本体中完成该反应。因此有许多用其它有机金属化合物替换有机金属锡化 合物的提议。这些化合物包含金属如0&又6、8丨冲6、1〇、111、？13、11、￥、211和￥。从完全地 代替锡化合物的观点来说，所有这些金属都具有特定的优点和缺点。因此，仍然有克服可能 作为合适的缩合固化反应催化剂的金属化合物包括未固化的和固化的组合物的行为的一 些缺点，以保持粘附于一些基体表面上的能力的需要。在代替有机锡化合物中另一个需要 解决的问题是反应性组合物在密封的套筒中存贮之后要保持其固化能力（当暴露于湿气 或周围空气时）。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了不含锡的可固化组合物，其包含甲硅烷基-封端的聚合物和无毒缩 合催化剂。特别地，本发明提供了可固化组合物，其使用基本上不含金属或有机金属催化剂 配合物的催化剂体系。
[0007] 在一方面，本发明提供一种可固化组合物，其表现相对短的表干时间、贯穿主体的 固化、以及在套筒中，即在不存在湿气的情况下的长期存储稳定性。本发明人已出乎意料地 发现：包括碳化二亚胺官能化合物和氨基硅烷官能化合物的共混物的催化剂组合物表现出 的固化行为使其适合在组合物中作为有机锡或其它金属基催化剂的替代品，所述组合物具 有可如在RTV-I密封剂和RTV-2制剂中进行缩合反应的反应性甲硅烷基封端的聚合物。特 别地，本发明人已经发现与含氨基的硅烷化合物（其可用作促粘剂）组合的碳化二亚胺官 能化合物起到催化有机聚硅氧烷组合物固化的作用。甚至更进一步，已经发现，当所述组合 物老化时，所述催化剂组合物的催化活性提高。
[0008] 在一方面，本发明提供了包括可湿气固化的组合物的可固化的组合物，所述可湿 气固化的组合物包括：包含反应性末端甲硅烷基的聚合物组分（A);交联剂组分（B);催化 剂组分（C)，其包括（i)碳化二亚胺官能化合物和（ii)氨基硅烷官能化合物，有机胺，或其 组合；任选的含氣基的硅烷促粘剂或含氣基的硅烷促粘剂的混合物（D)和任选的含氣基的 硅氧烷（E)。在一个实施方案中，所述组合物不含金属催化剂或金属基催化剂组分。
[0009] 在一方面，本发明提供了用于形成固化的聚合物组合物的组合物，其包含 (A)具有至少一个反应性甲硅烷基基团的聚合物；(B)交联剂或扩链剂，选自烷氧基硅 烧、烷氧基硅氧烷、时基硅烷、时基硅氧烷、稀氧基硅烷（enoxysilane)、稀氧基硅氧烷 (enoxysiIoxane)、氨基硅烷、羧基硅烷、羧基硅氧烷、烷基酰胺基硅烷、烷基酰胺基硅氧烷、 芳基酰胺基硅烷、芳基酰胺基硅氧烷、烷氧基氨基硅烷、烷芳基氨基硅氧烷、烷氧基氨基甲 酸酯基硅烷、烷氧基氨基甲酸酯基硅氧烷和它们的两种或更多种的组合；（C)每100重量份 的聚合物（A)约0.01-7重量份的催化剂组合物（C)，其包括（i)碳化二亚胺官能化合物和 (ii)氨基硅烷官能化合物、有机胺或其组合；(D)选自除在（B)下列举的化合物以外的含氨 基的硅烷或硅氧烷的至少一种促粘剂；(E)氣基官能的硅氧烷。
[0010] 另一方面，所述聚合物（A)具有式：[R1aR23 aSi - Z-L-X-Z-SiR1aR23 a。在另一个实 施方案中，X选自聚氨酯；聚酯；聚醚；聚碳酸酯；聚烯烃；聚丙烯；聚酯醚；和具有R3Si01/2、 R2Si0、RSi03/2和/或SiO 4/2单元的聚有机硅氧烷，η为0-100, a为0-2, R和R 1在同一 Si原 子上可以相同或不同并选自C1-C1。-烷基；被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的C 1-Ciq烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C 2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组 合。在又一方面，R2选自0H、C ^C8-烷氧基、C2-C18-烷氧基烷基、肟基烷基、烯氧基烷基 (enoxyalkyl)、氨基烷基、羧基烷基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种 或更多种的组合，和Z是键、选自C1-C8亚烷基的二价单元、或0。
[0011] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自：四乙基原硅酸酯（TEOS)、TEOS 缩聚物、甲基三甲氧基硅烷（MTMS)、乙烯基-三甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、四正丙基原硅酸酯、乙烯基三（甲基乙基 酮肟）硅烷、甲基三（甲基乙基酮肟）硅烷、三乙酰胺基甲基硅烷、双乙酰胺基二甲基 硅烷、三（N-甲基-乙酰胺基）甲基硅烷、双（N-甲基乙酰胺基）二甲基硅烷、（N-甲 基-乙酰胺基）甲基二烷氧基硅烷、三苯甲酰胺基甲基硅烷、三丙烯氧基甲基硅烷 (trispropenoxymethylsilane)、烷基二烷氧基酰胺基硅烷、烷基烷氧基双酰胺基硅烷、CH3Si (OC2H5)! 2 (NHCOR) 2 !、（CH3Si (OC2H5) (NCH3COC6H5) 2、CH3Si (OC2H5) - (NHCOC6H5) 2、甲基二甲氧 基（乙基甲基-酮肟基）硅烷；甲基甲氧基双-(乙基甲基酮肟基）硅烷；甲基二甲氧基（乙 醛肟基）硅烷；甲基二甲氧基（N-甲基氨基甲酸酯基）硅烷；乙基二甲氧基（N-甲基-氨基 甲酸酯基）硅烷；甲基二甲氧基异丙烯氧基硅烷；三甲氧基异丙烯氧基硅烷；甲基三-异丙 烯氧基硅烷；甲基二甲氧基（丁-2-烯-2-氧基）硅烷；甲基二甲氧基（1-苯基乙烯氧基 烷基）硅烷；甲基二甲氧基-2 (1-碳乙氧基丙烯氧基）硅烷；甲基甲氧基二-N-甲基氨基 硅烷；乙烯基二甲氧基甲基氨基硅烷；四-N，N-二乙基氨基硅烷；甲基二甲氧基甲基氨基硅 烷；甲基三环己基氨基硅烷；甲基二甲氧基-乙基氨基硅烷；二甲基二-N，N-二甲基氨基硅 烷；甲基二甲氧基异丙基氨基硅烷；二甲基二-N，N-二乙基氨基硅烷；乙基二甲氧基（N-乙 基丙酰胺基）硅烷；甲基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷；甲基三（N-甲基乙酰胺基）硅 烷；乙基二甲氧基（N-甲基乙酰胺基）硅烷；甲基三（N-甲基苯甲酰胺基）硅烷；甲基甲氧 基双（N-甲基乙酰胺基）硅烷；甲基二甲氧基（己内酰胺基）硅烷；三甲氧基（N-甲基乙酰 胺基）硅烷；甲基二甲氧基乙基乙酰亚胺基硅烷；甲基二甲氧基丙基乙酰亚胺基硅烷；甲基 二甲氧基（Ν，Ν'，Ν'-三甲基脲基）硅烷；甲基二甲氧基（N-烯丙基-Ν'，Ν'-二甲基脲基） 硅烷；甲基二甲氧基（Ν-苯基-Ν'，Ν'-二甲基脲基）硅烷；甲基二甲氧基异氰酸根合硅烷； 二甲氧基二异氰酸根合硅烷；甲基二甲氧基-硫代异氰酸根合硅烷；甲基甲氧基二硫代异 氰酸根合硅烷或其两种或更多种的组合。
[0012] 根据一个实施方案，所述含氣基的促粘剂组分（D)选自氣基烷基二烷氧基硅烷、 氨基烷基烷基二烷氧基硅烷、双（烷基三烷氧基甲硅烷基）胺、三（烷基三烷氧基甲硅烷 基）胺或其两种或更多种的组合。
[0013] 根据一个实施方案，基于100重量％的聚合物组分（A)，所述组合物包含约1至约 10重量％的交联剂组分（B)。
[0014] 根据一个实施方案，所述交联剂组分（B)选自硅烷或硅氧烷，所述硅烷或硅氧烷 具有两个或更多个在水和组分（F)的存在下能够进行水解和/或与聚合物（A)或其自身进 行缩合反应的反应性基团。
[0015] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)选自主链上包含式[R2SiO]的二价单元 的聚有机硅氧烷，其中R选自C1-C1。-烷基；被Cl、F、Ν、0或S中的一个或多个取代的C 1-C1id烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；C 2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组 合。
[0016] 根据一个实施方案，所述聚合物组分（A)具有式=R23 J^Si-Z-t^SiOUASiO] Y-Z-SiR1aR23a，其中X为0-10000 ;y为0-1000 ;a为0-2 ;R是甲基。在另一方面，R1选自 C1-C1。-烷基；被Cl、F、N、0或S中的一个或多个取代的C1-C 1。烷基；苯基；C7-C16烷基芳基； C7-C16芳基烷基；C2-C4聚亚烷基醚；或其两种或更多种的组合，并且可以存在小于lOmol% 量的其它硅氧烷单元，优选甲基、乙烯基、苯基。在又一个实施方案中，R2选自OHA1-C 8-烷 氧基、C2-C18-烷氧基烷基、聘基烷基、稀氧基烷基、氨基烷基、駿基烷基、酰胺基烷基、酰胺基 芳基、氨基甲酸酯基烷基或其两种或更多种的组合，和Z是-〇-、键或-c2-c4-。
[0017] 根据一个实施方案，所述组合物作为单组分组合物提供。
[0018] 根据一个实施方案，所述组合物包含100重量份的组分（A)，0. 1至约10重量份的 至少一种交联剂（B)，0. 01至约7重量份的催化剂组合物（C)，其包括（i)碳化二亚胺官能 化合物和（ii)氨基硅烷官能化合物、有机胺、或其组合，〇. 1至约5重量份的含氨基的促粘 剂或含氨基的促粘剂的混合物（D)，0至5重量份的氨基官能的硅氧烷（E)，和0至约300重 量份的组分（F)，其中该组合物可在不存在湿度下存贮并可在湿度存在下在暴露于周围空 气时固化。
[0019] 根据一个实施方案，所述组合物为双组分的组合物，其包含：（i)包含所述聚合物 组分（A)和任选的填料组分（G)的第一部分；和（ii)包含所述交联剂（B)、催化剂组合物 (C)、含氨基的促粘剂或含氨基的促粘剂的混合物（D)和氨基官能的硅氧烷（E)的第二部 分，其中所述催化剂组分（C)包括（i)碳化二亚胺官能化合物和（ii)氨基硅烷官能化合 物，有机胺、或其组合，其中（i)和（ii)单独存贮直到通过混合组分（i)和（ii)应用于固 化。
[0020] 根据一个实施方案，部分（i)包含100重量％的组分（A)和0至70重量份的组分 (F);和部分（ii)包含0. 1至10重量份的至少一种交联剂（B)、0. 01至约7重量份的催化 剂组合物（C)，其包括（i)碳化二亚胺官能化合物和（ii)氨基硅烷官能化合物，有