含钾磷矿制备黄磷、钾盐、碳酸钠和氧化铝的节能方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及化工领域，尤其设及一种含钟憐矿制备黄憐、钟盐、碳酸钢和氧化侣的 节能方法。
【背景技术】
[0002] 含钟憐矿是一类W陆源碎屑为主的海相沉积含钟憐矿床。主要分布在四川汉源~ 甘洛、云南滨池周边、湖北宜昌等地。
[0003] 四川汉源式含钟憐矿，主要分布在汉源万里、市荣、水桶沟、甘洛新基姑、田巧、麻 窝沟等地区。含钟憐块岩地层属巧竹寺组下部。含憐岩系厚40~50米。由一套浅海-滨 海相沉积的富泥质、白云石胶结的含憐粉砂岩和粘±岩组成，底部夹有火山碎屑沉积岩、粘 ±岩和白云岩的透镜体。含憐岩系底部为黑色、深灰色页岩或粉砂、细砂岩，富含饥、轴、有 机质和自生黄铁矿，有时含海绿石和憐结核；下部为页岩、粉砂岩和含憐粉砂岩，夹砂质白 云岩；上部为砂质（主要为钟长石和石英）憐块岩和含憐粉砂岩层；顶部为中厚层状长石 石英细砂岩。含憐岩系的厚度变化较大。矿体呈层状，厚5. 95~9.51m，P2〇5含量为11%~ 23%，平均含18. 91%，K20为3%~7%。滨池地区憐矿含钟岩层赋存于憐矿上层的顶板或 两层憐矿石之间的夹层中。而湖北宜昌的含钟憐矿也属中低品位憐矿。
[0004] 长期W来，四川、云南、湖北等地都在探索含钟憐矿的综合利用。也曾尝试用于黄 憐生产。但由于反应复杂，效率低，炉矿不稳定，效益差等系列问题未获成功。目前含钟憐 矿利用的研究方向主要是憐肥领域。 阳0化]公布号为CN104724686A的中国专利公开了一种含钟憐矿制备黄憐联产憐酸钟 盐的方法，该方法是将含钟憐矿投入到生产黄憐的电炉中，含钟憐矿中的K20升华后随炉气 逸出经循环喷淋系统冷却降溫、喷淋吸收等工序处理后，最终得到黄憐和憐酸钟盐产品。其 利用的是随炉气逸出的气相K20。因其逸出的K20数量有限，利用前景受到限制。
[0006] 钟是农作物生长的重要的元素，世界上蕴藏着很多含钟资源，但绝大部分是水难 溶性的或不溶性的。我国钟资源丰富，但可溶性钟资源十分贫乏。国外可溶性钟资源足W 满足农业的需求，因此，利用水难溶性的钟资源制取钟肥的研究较少。我国从二十世纪60 年代初起就开始利用钟长石制取钟肥的研究，先后进行了数十种工艺研究，综合起来可分 为：法、高溫烙融法、水热法、高炉冶炼法和低溫分解法。
[0007] 烧结法：利用石灰石和煤炭作原料，经过粉碎，成球后在立害般烧，使其中的氧化 钟转化成水溶性，该种方法生产成本低，但生产过程中能耗大，且钟长石中的钟转化率较低 (60%~90% )，使其推广受到阻碍。
[0008] 高溫烙融法：该法在生产巧儀憐肥的基础上，配入25%~30%的钟长石，高溫烙 融（1200~1300°C)制得巧儀憐钟复合肥，其产品含有效憐任2〇5)1〇%~14%，可溶性钟 化2〇) 4%~5%，该方法生产成本低。
[0009]水热法：用K0H溶液加压处理钟长石，使钟长石成分为K20?Al2〇3?Si化?X&O的 沸石类固相。其中K20为可溶性的，能被植物吸收，且不易流失，是一种缓释肥料，同时，部 分Si化也变成可溶性的，成为农作物的肥料。
[0010] 高炉冶炼法：生产水泥时，按石灰石81. 4%~82%、钟长石14. 2%~15.6%、铁 矿石2.6%~3. 2%，蛋石1. 1 %和焦炭3%的比例，破碎后配料混匀入炉，当炉缸溫度高达 1500°C使K20挥发，随高溫气流带出，同时K20与炉内C〇2作用，生成K2CO3产品，高炉排出的 炉渣经加工后制成白色水泥。该方法仅限于水泥厂或憐肥厂，作为副产品生产钟肥。
[0011] 低溫分解法：钟长石原料经过飄式破碎机粉碎到6mmW下，雷蒙磨将矿物粉碎到 100网目W下，由胶带运输机将矿物运到池中与CaO水浸泡20min，然后经累打入加溫加压 炉中，炉中溫度控制在100~200°C。经过一定时间后，从炉中流出进入池中与Na2S〇4混合 浸泡，通过结晶、固液分离等工艺，得到K2SO4,化0H工业原料。
[0012] 黄憐又名白憐，在工业上用黄憐制备高纯度的憐酸及憐酸盐。利用黄憐易燃产生 烟任4〇1。）和雾任4〇1。与水蒸气形成H3PO4等雾状物质），在军事上常用来制烟幕弹、燃烧弹。 还可用黄憐制造赤憐（红憐）、=硫化四憐（P4S3)、有机憐酸醋、燃烧弹、洗涂剂、农药等。
[0013] 国内现有的黄憐主要用电炉法制取，用憐矿、焦下（兰炭或白煤）和娃石按配比在 电炉内制取。其中，娃石主要用于助烙剂参与碳还原憐酸盐的反应，主要反应为Si〇2与憐矿 石分解生成的CaO生成易烙的偏娃酸巧（CaSi化）。电炉热法制黄憐，能耗高，成本高，附加 值低，产品单一，污染严重。而憐又是重要的生命元素，日常生活和国民经济必需产品。如 何降低生产能耗和成本，减少污染，提高尾气、炉渣热能的综合利用率，增加附加值是黄憐 行业苦苦追求的目标。
[0014] 公布号为CN103910348A的中国专利公开了一种钟长石的利用方法，该方法包 括：1、将含有钟长石、憐矿石、石灰石、白云石和焦炭的原料破碎并混合后投入电炉进行反 应，反应过程中钟长石中的钟转变为钟的碳酸盐形式存在，并伴随由憐矿石中的憐转变而 成的黄憐气体从电炉排出。2、将上述炉气保持在黄憐露点溫度W上、碳酸钟沸点溫度W下 进行收尘，从而使黄憐气体与钟的碳酸盐实现气固分离，气固分离出的黄憐气体进入后续 的憐酸制取工序。3、将电炉产生的炉渣、回收的钟的碳酸盐W及制取的憐酸分别传送至同 一反应容器内揽拌混合反应，对反应后的液相进行浓缩过滤，然后再将滤液结晶并脱液得 到憐酸氨二钟产品，对反应后的下部浆体脱液制得含憐酸氨巧和憐酸氨儀的复合物。该技 术方案增加了钟长石生产的副产品，除了传统产品憐酸氨二钟之外，还可同时制取含憐酸 氨巧和憐酸氨儀的复合物。然而该技术方案的生产过程仍然需要消耗大量的能源，并且其 只能生产少量的黄憐，并不适合黄憐企业的生产。
[0015] 公布号为CN103466576A的中国专利公开了一种用憐矿、钟长石生产憐酸联产碱 性肥料的方法。该方法包括W下步骤：将憐矿石、钟长石和焦炭进行配料、粉磨、制球、高炉 般烧得到炉渣和高炉气，高炉气先通过水浴冷却回收粗憐和泥憐，水浴冷却后的高炉气再 经除尘回收泥憐；所述的粗憐和泥憐经氧化燃烧后水吸收五氧化二憐气体制备憐酸；所述 的炉渣经水泽、烘干、粉磨制得碱性肥料。该技术方案实现了生产憐酸的同时联产碱性肥 料，但是其不能生产优质黄憐，并且没有充分利用生产过程中产生的热量，不符合黄憐企业 降低生产能耗、提高尾气、炉渣综合利用率的需求。
【发明内容】
[0016] 针对现有技术之不足，本发明提供了一种含钟憐矿制备黄憐、钟盐、碳酸钢和氧化 侣的节能方法，其包括：
[0017] 将含钟憐矿和焦下加入黄憐电炉反应制得含P2炉气；对所述炉气进行水洗后再 收集粗憐、精制W制得优质黄憐；黄憐烙渣经水泽后去除炉渣并溶出KA1化，经由过滤、加入 对黄憐尾气锅炉所产生尾气进行收集净化得到的C〇2后沉淀出A1 (0H)3并获得水泽滤液。 其中，A1(0H)3经控溫转换制得A12化，前述水泽液经由结晶分离、干燥，从而制得K2CO3和 琴〇3。K2CO3可继续深加工为食品级和高档水溶性级KH2PO4和K2SO4等钟盐。 阳01引根据一个优选实施方式，含钟憐矿的组分质量比为P2〇5:CaO:SiO2屯0 (含化2〇)= 1: (1. 19 ~1. 45) : (0. 42 ~0. 52) : (0. 07 ~0. 13)。
[0019] 根据一个优选实施方式，含钟憐矿与焦下的配比为含钟憐矿：焦下二化07~ 14. 5) : (1. 45 ~2. 1)。
[0020] 根据一个优选实施方式，所述含钟憐矿为颗粒状，并且颗粒直径为3~25mm，含钟 憐矿组分中Si〇2与CaO含量的比值为0. 357~0. 9,从而确保顺利出渣。
[0021] 根据一个优选实施方式，所述焦下还包括兰炭下和白煤下。
[0022] 根据一个优选实施方式，所述C〇2还包括球团干燥、固结过程中产生的废气经收 集、净化所得到的0)2。
[0023] 根据一个优选实施方式，A1(0H)3控溫转换的热源为黄憐尾气，其转换溫度 40(TC~70(TC。
[0024] 根据一个优选实施方式，所述炉气经洗气后得到的部分黄憐直接转化的憐酸与 K2CO3进行反应后制得KH2PO4。
[0025] 根据一个优选实施方式，所述含钟憐矿为精矿粉，所述含钟憐矿精矿粉需添加粘 结剂，再对物料进行揽拌、成球、干燥和固结处理。
[00%] 根据一个优选实施方式，所述粘结剂为娃酸盐、海泡石和蒙脱石中的至少一种，并 且添加量为1%~15%;
[0027] 所述成球过程的方法为：用压力为4~23M化的压球机将混配、均化后的粉状物料 压制成5~35mm的球团； 阳02引干燥和固结的方法为：用180°C~400°C，经30~50min干燥；用500°C~1000。 经10~30min快速烧结；
[0029] 干燥和固结的热源为黄憐尾气，固结后的球团抗压强度> 80Kg/cm2,转鼓指数 >75%。
[0030] 本方法也适用于用憐矿和钟长石取代含钟憐矿或含钟憐矿精矿球团。钟长石与憐 矿、焦下配比为：钟长石：憐矿：焦下=(1. 57~2. 5) : (7. 5~12) : (1. 45~2. 1)。所述 钟长石、憐矿和焦下为颗粒状或粉状，其中，颗粒直径为3~25mm。粉状钟长石包括钟长石 原粉和钟长石精矿粉。粉状憐矿包括：憐矿原粉、憐精矿粉和其它加工憐矿粉。为确保顺利 出渣，含钟憐矿组分中Si〇2与CaO含量的比值为0. 357~0. 9。粉状焦煤包括：焦煤粉、兰 炭粉、白煤粉。使用粉状物料时，需添加粘结剂，经揽拌、成球、干燥和固结处理。
[0031] 将含钟憐矿和焦下按配比送入黄憐电炉反应制得黄憐，不影响黄憐的正常生产。 由于含钟憐矿实际上就是憐矿和钟长石相互伴生的产物，其K20的主要来源是钟长石，而钟 长石烙点为1150±2(TC，其与憐矿软化点一致。钟长石随憐矿和焦下进入黄憐电炉后，在生 料层钟长石不会融化，也不会发生任何反应。
[0032] 当含钟憐矿进入半烙层后（溫度为115(TC~1350°C)，钟长石融化。运时，由于憐 矿与碳素发生的还原反应有限，没有足够的CaO作为分解助剂，钟长石不会大量发生热分 解反应。
[0033] 当钟长石进入烙融层后（溫度为1350°C~1400°C)，由于憐酸盐还原激烈而迅速， 生成大量的化0。运时钟长石在大量的CaO作为分解助剂的条件下也发生大量的热分解反 应。部分未分解完的钟长石和CaO在黄憐电炉烙渣层正好停留2至3小时，其与钟长石分 解时间和溫度一致。钟长石最终分解率达到92%W上，生成KA102和化2Si〇4。
[0034] 黄憐电炉内的主要反应为：
[0035] Ca3(P〇4)2+3Si〇2巧C一 3CaSi〇3+P2t+5C0t
[0036] 0曰3 (P〇4) 2+5C一 3