的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于光伏材料领域，具体设及一种二维片状化sBiSs的制备方法。
【背景技术】
[0002] 在能源日益紧张和环境问题甚为严峻的今天，低碳环保的新型能源材料的开发和 传统材料性能的优化成为指导未来材料科学研究的方向标。太阳能作为一种"取之不尽，用 之不竭"的能源渐渐走进人们的生活。娃基太阳能电池曾一度受到人们的青睐，被认为是最 具潜力的太阳能电池。然而，单晶娃和多晶娃的生产过程中会产生较大的环境污染和能耗， 运有惇于当下政府呼吁的低碳环保的要求。薄膜太阳能电池由于其潜在的较高的光电转换 效率和相对较低的能耗，未来很有可能替代娃基太阳能电池，但是受活性层材料性能的制 约，现有薄膜太阳能器件的光电转换效率相对于传统娃基太阳能电池依然较低。目前，开发 可W用于太阳能电池的纳米材料成为一个新的挑战。
[0003] 化sBiSs被认为是新兴的太阳能电池光吸收材料之一，它是一种重要的P型 I-V-VI=元直接带隙半导体材料，在自然界W脆硫铜祕矿的形式存在，属正交晶系 (a=7.7UA，b=10.3WA，c=(，.715A)。CusBiSs禁带宽度约为 1.4 ~1. 5eV，它有较大的吸 收系数（〉l〇5cm1)，能实现对吸收范围内的太阳光的较大程度的捕获；并且，其吸收波长范 围能和AM1. 5太阳光谱较好地吻合；此外，化sBiSs结构可调，具有较好的光、电、热稳定性和 较低的毒性。美国地质调查局对2010年度Bi和In的世界矿物冶炼产量和市价进行了评 估，Bi的年度产量为7600t，每千克价格低于20美元；而In的年度产量仅仅574t，每千克 价格超过500美元。可见，Bi作为相对丰产元素较之In更廉价易得。Bi毒性较低，有"绿 色金属"的美称。因此，如果能够利用清洁环保的原料和简便的实验方法制备出化sBiSj半 导体材料用作太阳能电池光吸收层，太阳能电池的工业化进程将大大推进。
[0004] 化sBiSs按形貌的维度可分为零维、一维、二维和=维。将零维化sBiSs纳米晶旋涂 在金属Mo制备的背电极上形成太阳能电池光吸收层时，由于浆料中的甲醇挥发较快，使得 纳米晶在背电极上分布不均，容易出现裂开，从而导致电池漏电；将一维化sBiSs纳米线（或 纳米带）材料旋涂在Mo金属背电极上形成太阳能电池光吸收层时，由于一维材料易堆积为 =维网状结构，不利于电子的传输，从而降低电池效率；而将二维片状化sBiSs纳米材料或 CusBiSs薄膜制成二维薄片并作为太阳能光吸收层时，电子能最小限度散射并高速通过，电 子传输快，电池效率高。 阳0化]虽然二维结构能够提供较为优异的光、电学性能，但是复杂的制备工艺和过程制 约了相关领域的发展。传统的二维化sBiSs纳米材料的合成与研究大都集中在旋涂铜、 祕金属前驱物然后硫化；蒸锻、电沉积等复杂且高成本的方式，简便的液相法合成二维 Cu^BiS^半导体材料的研究则相对较少D2014年JianboYin等（请参见：Syn化esisof CusBiS^nanosheetfilmsonTi〇2nanorodarraysbyasolvothermalrouteandtheir photoelectrochemicalcharacteristics,CrystEngComm, 2014, 16, 2795 - 2801)FTO上 生长的Ti〇2阵列为模板通过溶剂热法制备了片状CusBiSs，其中，CusBiSs片的大小约为1~ 3ym，片厚约为30皿，在Ti〇2阵列中交错生长。该文献还对其所制备的TiO2/片状化sBiSa进行了紫外-可见吸收分析，其吸收强度较单一的Ti〇2阵列提升很多；该文献还将其所制 备的Ti〇2/片状化sBiSs制作成太阳能电池器件，其光电转化效率较单一的Ti〇2提升两倍 多。但是，由于该文献制备的Ti化/片状化sBiSs产物中片状化sBiSs与TiO2管不便分离，在 应用上有诸多限制，比如不能用于柔性电池上等。而且，采用溶剂热的方法进行制备时，存 在操作控制要求精密、过程复杂和重复性差等缺点，不利于工业化放大。因此，发展一种简 单、高效的二维片状化sBiSs的制备方法具有重要意义。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种二维片状化sBiSs的制备方法，无需使用催化剂和模 板，直接液相法合成二维片状化sBiSs，其片状尺寸为2~4ym，具有正交晶系的硫祕铜矿结 构，禁带宽度为1. 41eV。该方法简单可控，成本低廉，工艺周期短，可大批量生产。
[0007] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 阳00引一种二维片状化sBiSs的制备方法，包括W下步骤：
[0009] (1)将摩尔比为1:1的乙酷丙酬铜和硫代氨基甲酸祕混合后，再向其中加入十二 硫醇，得到乙酷丙酬铜的摩尔浓度为8. 3~25mmol/L的混合液，充分超声和揽拌，得到前 驱体溶液；
[0010] 似将步骤（1)所得的前驱体溶液置于180~240°C的恒溫油浴中预热，然后向所 述溶液中缓慢加入油胺，反应1~8小时后，冷却至室溫；其中，所述十二硫醇和油胺的体积 比为1~6:1;
[0011] (3)步骤（2)反应后的溶液经离屯、分离得到沉淀物，对所述沉淀物进行洗涂和离 屯、分离，弃去上清液后的固相产物经干燥得到二维片状化sBiSj。
[0012] 本发明的步骤（1)中，所述超声时间为5~50min，所述揽拌时间为5~30min， 可W实现充分超声和揽拌，从而使得前驱体溶液中各原料在充分分散的基础上能够充分接 触。
[0013] 本发明的步骤（1)中，所述混合液中乙酷丙酬铜的摩尔浓度优选为12. 5mmol/l， 优选的摩尔浓度下所用的十二硫醇的量，使得十二硫醇作为配体进行络合作用时，能平衡 铜祕前驱体之间的反应活性。
[0014] 本发明的步骤（2)中，在加入油胺前对所述前驱体溶液进行预热，使得前驱体分 散更均匀，并且能够进一步活化前驱体，从而有利于其在加入油胺活化剂时的热分解反应。 所述预热的时间优选为0. 5~10分钟，W获得适当的活化程度的前驱体，既能作好反应准 备，又能够避免反应初始的剧烈反应，从而便于控制反应速度，进而更好地控制产物的形 貌、结构和晶型。
[0015] 本发明的步骤（2)中，所述恒溫油浴的溫度也是影响产物的重要因素，溫度过低， 前驱体将不发生反应；溫度过高，晶体的生长将变得不可控。优选的技术方案中，所述恒溫 油浴的溫度为230°C。采用优选的油浴溫度，能够提高前驱体的反应活性，使得前驱物活化 程度充分，从而在较短时间内得到形貌均一的产物，有效降低生产成本。
[0016] 本发明的步骤（2)中，所述油胺必须缓慢加入，优选采取逐滴滴加的方式进行，W 控制油胺在反应溶液中瞬时浓度，既能起到催化反应的作用，又能够避免反应初始的剧烈 反应，从而便于控制反应速度，进而更好地控制产物的形貌、结构和晶型。
[0017]本发明的步骤（2)中，所述油胺的用量也是影响产物的一个因素，一定量的油胺 起到催化剂的作用，但是过量的油胺又会阻碍反应正常进行。优选的技术方案中，所述 十二硫醇和油胺的体积比优选为4:1。采用优选的比例，得到的二维化sBiSs结构更加均一、 稳定。
[001引本发明的步骤（2)中，所述反应的时间优选为6小时。采用优选的反应时间，在保 证反应彻底的前提下得到的二维化sBiSs材料结构更优。
[0019] 本发明的步骤（3)中，所述洗涂优选采用正己烧洗涂，能够尽量除去产物表面吸 附的油胺、十二硫醇或者一些反应中间体，且相对安全。
[0020] 本发明的步骤（3)中，优选重复多次对所述沉淀物进行洗涂和离屯、分离，W尽量 除去产物表面吸附的油胺、十二硫醇或者一些反应中间体。
[0021] 本发明的步骤（3)中，所述干燥为常规干燥，例如可W为烘干、也可