一种在半绝缘硅面碳化硅上原位外延生长石墨烯pn结的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于石墨烯功能材料生长技术领域。具体而言，本发明涉及一种在半绝缘 硅面碳化硅（SiC(OOOl))上生长石墨烯PN结的方法，更具体地，涉及一种在半绝缘硅面碳 化硅上选区硼离子掺杂并进行高温外延生长石墨烯，实现在碳化硅上原位外延生长出石墨 烯双极和多极器件的方法。
【背景技术】
[0002] 石墨烯是一种新型的二维结构材料，其独特的能带结构、优异的电学性能、机械强 度、良好的化学稳定性等使得其在基础科学研究中有着极其重要的研究意义，并且蕴藏着 巨大的军事和商业应用价值。构建PN结是实现半导体光电器件广泛应用的核心，然而本征 石墨烯带隙为零，限制了其在某些光电器件上的应用。尽管如此，理论预言石墨烯的PN结 能够形成一种全新的、现代电子学中所没有的新器件。不同于现代半导体器件中PN结调控 载流子的导通和关断，石墨烯的PN结可以操控载流子使其类似于光子在光组件中的行为， 这就使得石墨烯PN结具有巨大的研究价值和应用潜力。
[0003] 通过掺杂或静电栅调控石墨烯的载流子类型和载流子浓度，是目前普遍认可获得 石墨烯PN结的有效方法。然而，现有的各种制备石墨烯双极或多极器件的方法或多或少存 在一定的局限性。多极静电栅方法对载流子类型和载流子浓度的调控采用了许多复杂的器 件工艺步骤，工艺成本昂贵，难以满足规模化制备的要求。而在石墨烯表面的化学掺杂会引 入外来的官能团及外来原子掺杂缺陷，导致降低石墨烯的载流子迁移率。而通过物理吸附 分子产生的掺杂稳定性差、易脱附，使石墨烯载流子极性和载流子浓度发生变化。而目前报 道的所有方法都不可避免的要面对如何实现稳定、重复、可控、规模化的将石墨烯由化学气 相沉积（CVD)方法生长在铜衬底上无损、有效的转移到事先准备好的载流子调控模板上的 问题及实现不同掺杂浓度PN结的问题。这些实际问题的解决是实现可控、稳定、规模化制 备石墨烯双极器件或多极器件的基础，是实现石墨烯PN结或多周期结构器件应用的前提。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术的缺陷，本发明提供一种在半绝缘硅面碳化硅（SiC(OOOl))上 原位外延生长石墨烯PN结的方法，该方法工艺简单、有潜在的应用价值。
[0005] 本发明的方法是在半绝缘硅面碳化硅（SiC(OOOl))晶片上，通过离子注入硼离子 的方法预先对碳化硅（SiC)衬底进行图形化的P区掺杂调控。对此图形化掺杂的碳化硅衬 底，在真空系统中采用高温热解方法原位外延生长石墨烯。由于离子注入到碳化硅晶片中 的硼离子扩散耦合进入石墨烯的晶格，导致碳化硅晶片上相应区域石墨烯的载流子呈空穴 型导电，而半绝缘硅面碳化硅晶片原位外延生长的石墨烯为电子型导电，从而实现对碳化 硅上石墨烯载流子极性和浓度在空间上的调控，制备出石墨烯PN结的结构材料。
[0006] 本发明的在半绝缘硅面碳化硅（SiC(OOOl))晶片上原位生长石墨烯PN结的方法 的实施步骤具体如下：
[0007] 1)提供半绝缘硅面碳化硅晶片，清洗干净并干燥；
[0008] 2)对步骤1)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片进行选区硼离子注入；
[0009] 3)将步骤2)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片置于保护性气氛的生长炉中进行热退 火处理；
[0010] 4)在所述保护性气氛的生长炉中以高温热分解法处理步骤3)得到的半绝缘硅面 碳化硅晶片，得到在碳化硅衬底上原位外延生长的石墨烯PN结；
[0011] 其中，可以采用常规的半导体晶片的清洗方法清洗待用的半绝缘硅面碳化硅晶 片，然后用氮气吹干。
[0012] 所述半绝缘硅面碳化硅晶片的晶型是4H晶型或6H晶型。优选地，所述半绝缘硅 面碳化硅晶片的电阻率大于1〇 5Ω · cm。
[0013] 在本发明的方法的一个实施方案中，在步骤1)中还可以将干燥后的半绝缘硅面 碳化硅晶片进行表面刻蚀处理。
[0014] 所述表面刻蚀处理可以通过下述步骤实现：
[0015] 在石墨坩锅中放置一层碳化硅微粉，然后将清洗干净并干燥的所述半绝缘硅面碳 化硅晶片置于所述微粉上，再将所述石墨坩埚置入真空炉中以1000~2000°c的温度热处 理10~360分钟；
[0016] 优选地，所述碳化娃微粉的半径小于1mm，所述碳化娃微粉的填装厚度大于Imm, 所述真空炉的真空度小于l〇 4Pa。
[0017] 经过表面刻蚀处理的半绝缘硅面碳化硅晶片去除了晶片表面损伤层，形成有序的 台阶形貌，有利于生长高质量的石墨烯。
[0018] 除了上述对半绝缘硅面碳化硅晶片进行表面刻蚀处理的方法外，还可采用其它的 常规方法实现，如用含活性氢原子的气体或硅烷等气体对碳化硅表面进行表面刻蚀处理的 方法，在此不再赘述。
[0019] 未经过表面刻蚀处理的硅面碳化硅晶片也可以用于原位生长石墨烯PN结，但是 晶片的表面损伤层对外延生长石墨烯的质量有较大的负面影响。
[0020] 在本发明的方法的一个实施方案中，步骤2)是通过包括下述步骤的方法实现的：
[0021] 在步骤1)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片表面设置掩膜材料并刻蚀图形，然后根 据所述图形在所述半绝缘硅面碳化硅晶片表面离子注入硼离子，硼离子注入完成后去除所 述掩膜材料。
[0022] 在硼离子注入前要对半绝缘硅面碳化硅晶片进行离子注入的刻蚀图形准备。设计 的离子注入图形可采用物理遮挡、光刻出注入图形等方法实现。该图形可以是任何适用的 图形，例如几何图形、不规则形状的图形等，通常是一个几何图形或几个几何图形的任意排 列，优选为周期图形。
[0023] 离子注入掩膜可以是固体遮挡物、光刻胶、应用于电子束刻蚀的抗蚀剂等可用作 离子注入掩膜材料的一种或几种，常用的掩膜材料为常规的光刻胶（如PMMA，DQN等），厚 度为0· 2~10 μ m，优选地，光刻胶的厚度为1~3 μ m。
[0024] 在本发明的方法的一个实施方案中，步骤2)的硼离子注入的硼离子能量为4~ 40keV ;硼离子注入的剂量为IOwCm 2~IO18Cm 2,优选为1013cm 2~1016cm 2 ;硼离子的注入 深度小于500nm，优选为5-100nm。
[0025] 在本发明的方法的一个实施方案中，步骤3)是通过下述步骤实现的：
[0026] 将步骤2)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片置入具有气压为I-IOOkPa的保护性气氛 的生长炉中，加热至温度1000-1500°C，保温1-5小时。
[0027] 在本发明的方法的一个实施方案中，步骤4)是通过包括下述步骤的方法实现的：
[0028] 将步骤3)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片置入温度为1100-200(TC的具有气压小 于IOOPa的保护性气氛的生长炉中，持续10-90分钟，优选地，所述气压为1~50Pa。
[0029] 上述的步骤3)和步骤4)可以是在同一生长炉中连续接替进行，也可以是在不同 的生长炉中依次进行。应当理解，在不同的生长炉之间转移的过程中为了避免损坏生长炉 的加热部件、探测部件和由步骤3)得到的半绝缘硅面碳化硅晶片，通常需要首先将生长炉 降温至其允许的温度才能取出该半绝缘硅面碳化硅晶片。
[0030] 生长炉的保护性气氛是惰性气体或惰性气体与氢气组成的混合气，优选地，所述 惰性气体选自氦、氖、氩、氪和氙中的一种或多种。
[0031] 根据上述发明的原位生长石墨烯PN结的方法，在步骤4)中，原位外延生长的石墨 烯层数小于10层以取得较好的石墨烯PN结性能。根据在碳化硅上原位生长石墨烯的经验 和规律，可以通过控制生长炉的气压、生长温度和生长时间有效地控制石墨烯的层数。通常