具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工新材料领域，具体涉及一种具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]气凝胶是目前世界上已知最轻的固体，其孔隙率可高达99.8%，孔洞尺寸在I?10nm,比表面积可高达1000m2/g，体积密度可在3?500kg/m3之间变化,是一种高技术、绿色环保、高效的节能保温材料，其热导率常温常压下最低可达0.015ff/(m.K))，是目前所知固态材料中热导率最低的一种。由于气凝胶的独特结构和性能，该材料可望在航空、航天、工业节能、建筑节能、以及隔声、减震、防爆、环保、储能等广泛的领域有巨大的应用前景。2007年8月19日，英国《星期日泰晤士报》发表文章称，“气凝胶将是改变世界的材料”。
[0003]二氧化钛(T12)是一种宽带隙氧化物半导体材料，通常有锐钛矿和金红石两种晶型，不仅作为钛白粉和消光剂，在油漆、搪瓷等领域有大量的应用，而且作为半导体和光触媒材料，在室内空气净化、废水治理、PM2.5治理、化妆品、太阳能电池等领域均有广泛应用。
[0004]氧化钛气凝胶是一种低密度、高孔隙率、高比表面积的纳米多孔材料，其独特的孔结构及半导体光电活性使其在催化、催化剂载体、电极、吸附、保温隔热等领域有广泛的应用前景。如，在电极方面，氧化钛气凝胶可用做染料敏化太阳能电池的光阳极，由于其高比表面积，可负载更多的染料，从而提高光激发电子密度和电池效率；在催化方面，氧化钛气凝胶可广泛用于光催化空气、水提纯及其他基于光催化氧化和有机污染物降解等领域。
[0005]氧化钛气凝胶的制备一般采用溶胶凝胶结合超临界干燥工艺制备，工艺复杂，危险性较大，成本高。但采用常压干燥工艺制备纯的氧化钛气凝胶非常困难，由于钛醇盐活性高、钛醇盐胶凝过程复杂等种种因素，采用常压干燥方法难以获得具有良好微观结构及较低密度的氧化钛气凝胶材料。国内外关于氧化钛气凝胶的制备已有若干报道。中国专利200610024301.3公开了一种可用于光催化材料的二氧化钛气凝胶的制备方法，采用非钛醇盐与含水溶剂配成前驱体，再与环氧化物混合，可在短至数分钟内得到钛氧化物块状醇凝胶，并经老化，超临界干燥、焙烧处理等手段得到氧化钛气凝胶粉体或块体。中国专利201310012851.3公开了一种在前驱体溶液中同时加入表面活性剂、螯合剂以及干燥控制剂来制备氧化钛气凝胶的方法。中国专利201310459800.5公开了一种苯胺-丙酮原位生成水法控制溶胶-凝胶过程制备氧化钛凝胶，再通过老化，溶剂替换和超临界干燥工艺，获得高比表面积、可控性好的块状氧化钛气凝胶的方法。中国专利201310755307.8公开了一种常压下制备疏水氧化钛气凝胶的方法，其特点是，在氧化钛凝胶进行溶剂交换后，再在六甲基二硅胺烷的环己烷溶剂中进行疏水改性，从而可在干燥盒冷却后得到疏水氧化硅气凝胶。
[0006]虽然关于氧化钛气凝胶的制备工艺已有大量研究，但目前人们还无法实现在同一氧化钛气凝胶中同时获得多种形貌的多级结构气凝胶。该类多级材料气凝胶不论在比表面积和电子传导特性等方面都比传统氧化钛气凝胶有显著提高，从而能在染料敏化太阳能电池、锂离子电池电极材料、光催化等领域得到广泛应用。因此，开发制备该类材料的新技术具有重要的科学意义和广阔的市场前景。
【发明内容】
[0007]本发明旨在填补现有技术无法实现在同一氧化钛气凝胶中同时获得多种形貌的空白，本发明提供了一种具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶及其制备方法。
[0008]本发明提供了一种氧化钛气凝胶，所述氧化钛气凝胶具有纳米片及纳米多孔结构，所述氧化钛气凝胶的BET比表面积为50— 300m2/g。
[0009]较佳地，在所述氧化钛气凝胶中，纳米片的厚度为3 — 50nm，纳米孔的孔径为I 一lOOnm，气凝胶的孔隙率为50— 98%。
[0010]较佳地，所述氧化钛气凝胶的密度为0.3—1.5g/cm3。
[0011]本发明还提供了一种制备上述氧化钛气凝胶的方法，所述方法包括:
1)将有机钛源、醇混合并用酸调节pH至I?5得到A液；
2)将醇、水、氨基试剂混合并用酸调节pH至I?5得到B液；
3)将步骤I)制备的A液和步骤2)制备的B液混合，搅拌至沉淀物消失后静置，得到二氧化钛凝胶；
4)将步骤3)中制备的二氧化钛凝胶下老化；
5)将步骤4)制备的经老化的二氧化钛凝胶破碎后，与醇混合后老化，得到二氧化钛醇凝胶；
6)将步骤5)制备的二氧化钛醇凝胶，与烷烃溶剂混合后老化得到二氧化钛烷凝胶；以及
7)将步骤6)制得的二氧化钛烷凝胶干燥后，煅烧，即得具有纳米片及纳米多孔形貌的二氧化钛气凝胶。
[0012]较佳地，步骤I)中，所述有机钛源含有至少一个O-Ti键，有机钛源优选钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯。
[0013]较佳地，步骤I)中，有机钛源与醇的体积比为1: (1-5)。
[0014]较佳地，步骤I)和步骤2)中，酸为盐酸、醋酸、硫酸或硝酸；醇为含有一个羟基官能团的低沸点醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇。
[0015]较佳地，步骤2)中，氨基试剂为含有至少一个选自-NH3、-NH2和-NH的基团的化合物，优选尿素、六亚甲基四胺、氨水、乙二胺、三乙醇胺。
[0016]较佳地，步骤3)中，二氧化钛溶胶中钛源、水、醇、氨基试剂的摩尔比为1:(10-100):(8-20):(0.1-5)。
[0017]较佳地，步骤4)中，在50_99°C下老化1_72小时，优选4_8小时。
[0018]较佳地，步骤5)中，将步骤4)制备的老化的二氧化钛溶胶捣碎至碎块的最大尺寸小于5mm，与体积为其1-10倍的醇混合，在50_78°C下老化1_72小时，得到二氧化钛醇溶胶，其中，醇优选乙醇、甲醇、异丙醇。
[0019]较佳地，步骤6)中，二氧化钛醇溶胶，与体积为其1-10倍的烷基溶剂混合，在50-78°C下老化1-72小时得到二氧化钛烷凝胶，其中，烷基溶剂优选表面张力低于25N/m的烷，特别优选环己烷、正庚烷、正己烷。
[0020]较佳地，步骤7)中，干燥工艺的参数为:干燥温度为60-200°C，干燥时间为0.5-24小时；高温煅烧的工艺参数为:煅烧温度为300-800°C，煅烧时间为0.5-24小时。
[0021 ] 本发明的有益效果:
本发明的主要特点是，采用高水-钛摩尔比制备T12凝胶及气凝胶，大量水分的存在可极大促进有机钛源的水化及胶凝进程，从而可在极短时间内(十几秒)实现胶凝，从而显著提高生产效率；
本发明的特点还在于，在前驱体中加入氨基试剂调控氧化钛湿凝胶的老化过程，氨基试剂特有的碱性将中和前驱体中的酸，避免在常规溶胶凝胶工艺中不可避免的胶溶现象，从而顺利获得具有一定强度的T12湿凝胶；
本发明的特点还在于，在前驱体溶液中加入的氨基试剂可释放出NH2基团，可定向吸附于T12纳米晶的高能晶面。当在高温焙烧阶段，NH2基团移除，将促进T12纳米晶粒的自组装，从而形成纳米片状结构；
本发明的特点还在于，采用上述工艺制备的T12气凝胶在纳米尺度下仅由尺寸为5-30nm的T12晶粒构成,在微米、亚微米尺度下，同时具有纳米片和纳米多孔聚集体两种形貌。未经热处理前，氧化钛气凝胶粉体已具有良好结晶性，但在纳米尺度呈现单一的多孔形貌；高温焙烧后，氧化钛气凝胶粉体的结晶性得到大幅度提高，在纳米尺度上呈现出两种形貌:致密的纳米薄片及多孔的纳米晶聚集体；
本发明的特点还在于，所得氧化钛气凝胶粉体具有较高的比表面积，制备的粉体BET比表面积高达170m2/g，远高于传统T12纳米粉体(如德固赛公司P25型T12粉体比表面积为55m2/g)，从而可大幅度增加电极对染料的负载量以及在各种催化反应中的活性及催化效率。
【附图说明】
[0022]图1为本发明的一个实施方式中制备的具有纳米片及纳米多孔结构的氧化钛气凝胶粉体微观结构示意图，其中1-T12纳米粒子，2-Ti02纳米片，3-Ti02纳米多孔结构；
图2为本发明的一个实施方式中制备的氧化钛气凝胶粉体的X射线衍射图谱；
图3为本发明的一个实施方式中制备的氧化钛气凝胶粉体的透射电子显微镜照片，图中白色虚线标出区域为纳米片；
图4为本发明的一个实施方式中制备的未经高温焙烧的氧化钛气凝胶粉体的透射电子显微镜照片。