低钙硅酸盐水泥及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种低钙硅酸盐水泥及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统硅酸盐水泥由主要硅酸三钙（3Ca0 · SiO2，简写为C3S，又叫阿利特）、硅酸二 钙（2Ca0*Si02，简写为以，又叫贝利特）、铝酸三钙（3Ca0*Al203，简写为以）和铁铝酸四 钙（4CaO · Al2O3 · Fe2O3，简写为C4AF,又叫才利特）四种矿物组成，其中硅酸三钙是最主要 的构成矿物，含量为50% -70%，是水泥强度的主要来源。传统硅酸盐水泥是典型的高钙水 泥（熟料的石灰石饱和系数一般在〇. 86以上），在制备过程中需要消耗较多的石灰石，熟料 形成温度高（1450°C -1500°C )，因此传统硅酸盐水泥制造过程资源能源消耗较高，CO2排放 量较大。
[0003] 与传统硅酸盐水泥相比，以贝利特为主要组成矿物的低钙硅酸盐水泥（也有称 作高贝利特水泥）石灰石消耗降低，〇) 2排放减少5% -10%，水化放热低、耐久性优异，可 以利用低品位的原材料，低品位原材料是指原材料中有效组分含量低于正常水平或其他 组分超过相关限值的原料，如一般石灰石中CaO含量在50-54%，《水泥工厂设计规范GB 50295-2008》中明确用于水泥生产的石灰质原料CaO含量要大于48%。在实际中，CaO含 量小于48 %即为低品位石灰石或低品位石灰质原料。由于普通水泥中CaO含量较高，如果 石灰质原料中CaO低于48%，就难以满足配料要求。而对于低钙水泥来说，其熟料中CaO较 普通水泥低5%左右，因此配料是可以使用CaO含量较低的低品位原材料；这些都在原料的 选取方面降低了成本。然而，由于结构上的差异，贝利特与水反应的活性较阿利特低得多， 导致低钙硅酸盐水泥早期强度较低，如目前的低钙硅酸盐水泥（也叫低热硅酸盐水泥）主 要用在水工大坝等对早期强度要求不高的大体积混凝土工程中。由于低钙硅酸盐水泥早期 强度较低，难以满足土木建设工程高速建设的需要，制约了低钙硅酸盐水泥在建设工程中 的应用。
[0004] 要解决以低钙硅酸盐水泥早期强度等性能较低的问题，使之早期性能达到或超过 普通水泥并在建设工程中大规模应用，关键问题是贝利特的活化。关于贝利特结构与活性， 目前已经确认贝利特从高温到低温依次呈α、α ' Η、α β、γ五种晶型。其中γ型为 常温晶型，几乎不与水发生反应，没有水硬活性。另外四种高温型的贝利特需要采用稳定剂 稳定后才能在常温下存在，且不同晶型具有不同水硬活性，一般认为从高温晶型到低温晶 型，活性依次降低。即便是同一种晶型的贝利特，其活性也受到固溶离子、工艺参数等影响 而不同。目前得到一致公认的是，掺入杂质离子可以使得部分高温晶型得以保留，从而大大 提高贝利特的活性。另外，研究还发现，掺杂离子的离子半径与Ca 2+和Si 4+差异越大，对活 性晶型的稳定效果越好。然而，这些结论主要是针对硅酸二钙（贝利特是硅酸二钙的固溶 体）得出的，已有的研究表明，生料中的BaO会阻碍熟料最主要矿物C 3S以及熔剂矿物C3A 的形成，对熟料的形成有不利的影响。在CaO-SiO2-Al2O3-Fe 2O3等多元体系的熟料中，掺杂 的作用受到多种因素的影响，如目标掺杂物是进入何种矿物，以及对目标矿物之外其他矿 物的影响等等造成效果不明显。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了 一种低钙硅酸盐水泥，其贝利特中固溶有钡离子，具有较高的水化 活性，水泥的早期强度接近普通水泥，后期强度高于普通水泥。
[0006] 本发明实施例还提供了一种低钙硅酸盐水泥的制备方法，可以使钡离子大部分进 入贝利特中，提高低钙硅酸盐水泥活性，尤其是提高低钙硅酸盐水泥的早期强度。
[0007] 本发明是通过如下方案实现的：
[0008] -种低钙硅酸盐水泥的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 选取低钙硅酸盐水泥原料，其中包括含钡废渣或含钡尾矿，将所述原料研磨成生 料粉，然后经1350°C -1450°C煅烧20-50min，冷却至室温制备成水泥熟料，将所述水泥熟料 与石膏共同粉磨制备成低钙硅酸盐水泥。所述熟料按照质量百分数计包括如下化学组分：
[0010] CaO :58-63%, Si02:22-25%，Al 203:4%~8%，Fe 203:l. 6-5%，BaO :0· 2-2. 0% ;
[0011] 所述低钙硅酸盐水泥熟料的石灰饱和系数为〇. 7-0. 8,硅率为2. 0-3. 5,铝率为 0. 7~2, 0〇
[0012] 进一步的，在所述水泥熟料中包括硫，所述硫含量以303计，质量百分含量为 0· 5%-1.5%〇
[0013] 进一步的，所述的含钡废渣和含钡尾矿中BaO的质量分数均为10-53%。
[0014] 进一步的，所述含钡废渣和含钡尾矿中均含质量分数为6-19%的S03。
[0015] 进一步的，所述低钙硅酸盐水泥原料中包括含硫原料，所述的含硫原料为石膏。
[0016] 进一步的，所述冷却在1350°C -900°C之间的冷却速度> 80°C /min。
[0017] 进一步的，所述熟料与石膏的质量比为94-99:1-6。
[0018] 另一方面，一种低钙硅酸盐水泥，由上述制备方法制备而得，包括熟料和石膏，所 述熟料和石霄的质量比为：94-99:1-6 ;
[0019] 所述熟料按照质量百分数计包括如下化学组分：CaO :58-63%, Si02:22-25%， Al203:4% -8%，Fe 203:1· 6-5%，BaO :0· 2-2. 0%，其中，硅酸二钙的质量分数为 30-70% ;
[0020] 所述低钙硅酸盐水泥3天抗压强度为20-30MPa，28天抗压强度达60-70MPa，90天 强度达70-80MPa。
[0021] 进一步的，所述低钙硅酸盐水泥中包括SO3，以所述熟料的质量为100%计，所述 SO3质量分数为0.5-1. 5%。
[0022] 与现有技术相比，本发明方法至少具有如下有益效果：
[0023] 本发明申请通过废渣引入少量BaO或BaO和SO3，在烧成过程中实现大部分的Ba 2+ 固溶进入贝利特中，实现贝利特矿物的活化。
[0024] 活化后的低钙硅酸盐水泥早期强度显著提升，达到或接近普通水泥，后期强度高 于普通低钙水泥和普通水泥，具有在普通土木建筑工程中大规模应用的前景。
[0025] 本发明申请可以利用低品位的原料，在水泥生产过程中消纳化工、采矿业等产生 的含钡废渣或尾矿，减少污染、节约原材料。
【具体实施方式】
[0026] 选择哪种杂质离子，怎样将所选的杂质离子专一性的进入到贝利特中从而实现活 化作用是目前提高低钙硅酸盐水泥性能尤其是早期性能的关键。
[0027] 硅酸二钙的晶体结构构成方式是Ca2+将[SiO4]四面体连接起来形成空间三维结 构。外来离子进入硅酸二钙晶体中，最常见的两种存在方式分别是取代连接[SiO 4]的Ca2+ 和取代[SiO4]四面体中心的Si4+。大多数的主族金属阳离子和部分过渡金属阳离子均可 发生钙位取代，从而稳定硅酸二钙的高温晶型如β型。部分非金属元素离子如B 3+、P3+、S6+ 能够发生硅位取代，也能将高温型的硅酸二钙稳定到常温，如B和P能将α '甚至α型硅 酸二钙稳定至常温。然而，虽然非金属离子对硅酸二钙高温晶型的稳定效果较阳离子好，但 是对其活性的影响一致性并不好，这可能是由于非金属离子主要进行的是硅位取代，对结 构中[SiO 4]基本单元的影响较大，但是与水发生反应时对活性影响较大的是连接这些基本 单元的阳离子。在硅酸二钙结构中，阴阳离子结合主要是靠离子键，即阳离子失去最外层电 子带正电与阴离子得到电子后带负电之间的相互吸引，正负电荷中心的距离对吸引力大小 起着决定性的作用。因此，选择元素周期表中左下方的Ba取代Ca，一方面正离子半径增加 30%，正负离子之间的结合力大大降低；另一方面，正离子半径的增大造成其配位数增加， 从而导致其与高温晶型中的正离子配位数一致，稳定高温晶型的难度大大降低。而且，由于 所选择的掺杂阳离子Ba 2+与水泥中主要阳离子Ca2+的差异，其取代正硅酸盐硅酸二钙中的 钙位较取代其他矿物如C 3S、C3A和C4AF均更加容易，即其具有固溶入C2S的偏向性。更为 重要的是，水泥是大宗的工业原材料，而钡作为地球中丰都较高的元素，完全可能用于水泥 这类大宗原材料的生产中。如含钡的重晶石曾被建议用于水泥烧成的矿化剂。化工以及采 矿行业产生的含钡的废弃物如重金属尾矿、钡渣等等均可作为生产水泥过程中钡掺杂的来 源。另外，硫作为水泥生产过程中的一种常见组分，其进入硅酸二钙结构中能进一步减弱正 负离子的结合力，增加其水化活性。
[0028] 本发明实施例中针对于低钙硅酸盐水泥组成上与传统硅酸盐水泥的差异，选择结 构上与Ca 2+半径差异较大的Ba2+作为主要的活化组分，以水泥生产中常见的S6+作为辅助活 化组分，并在水泥生产过程中关键参数进行控制，得到一种含钡高强低钙硅酸盐水泥及其 制备方法。
[0029] 本发明中的高强低钙水泥熟料的组成以贝利特为主，质量百分含量为 30% -70%，阿利特质量百分含量10% -40%，中间相（铝酸三钙和铁铝酸四钙）质量百分 含量10% -30%，熟料中BaO质量百分含量为0. 2% -2. 0%，不以独立相存在而是固溶在熟 料矿物主要是贝利特中，另外熟料中还可以存在质量百分含量为0. 5 % -1. 5 %的SO3，固溶 在熟料矿物中。
[0030] 含钡高强低钙硅酸盐水泥配料计算中控制熟料组成的控制率值KH、SM、頂值与普 通水泥或普通低钙水泥有所改进，其计算公式如下：
[0031] 当原料中不含硫时，
[0037] 烧成温度范围在1350°C -1450°C，在该温度范围下Ba可以充分固溶进入贝利特 中；贝利特转变成为高温晶型是需要温度条件的，只有在高温下形成了活性的高温晶型，本 发明申请中所引入的掺杂组分作用才能充分发挥其组织高温晶型向低温型转变的作用；在 本发明申请的组成下，在该温度范围内主要矿物贝利特、阿利特才能生长至合适的晶体大 小，获得较好的性能。
[0038] 在900°C以上快速冷却能阻止固溶进入贝利特中的Ba偏析出来；在该温度范围的 快速冷却能够强化Ba或Ba和S对贝利特晶型转变的抑制作用。
[0039] 本发明实施例的原理是在贝利特含量30% -80%的低钙硅酸盐水泥熟料中引入 0· 2%-2. 0%的BaO或0· 2%-2. 0%的BaO和0· 5%-L 5%的SO3，按照熟料制备程序制备得 到高强低钙