一种制备微米纳米级球形氮化硅粉的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及高纯度微米纳米级氮化娃粉的制备方法，具体设及到利用高纯四氯化 娃在高纯液氨和有机溶液中进行反应制备二亚氨基娃，并对二亚氨基娃进行提纯和热处理 来制备高纯度微米纳米级球形氮化娃粉的方法。
【背景技术】
[0002] 作为高溫结构陶瓷家族中重要一员的氮化娃陶瓷，其具有优异的力学性能、热学 性能及化学稳定性，如高的室溫强度和高溫强度、高硬度、耐磨蚀性、抗氧化性和良好的抗 热冲击性及机械冲击性能，因此它被材料学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良、最有 应用潜力和最有希望替代儀基合金并在高科技、高溫领域中获得广泛应用的一种新材料。 目前氮化娃陶瓷被广泛用来制造燃气发动机的耐高溫部件、化学工业中的耐腐耐磨零件、 高速切削刀具W及高溫陶瓷轴承等，其应用领域设及到机械、化工、电子和军工等多个行 业。
[0003] 由于氮化娃陶瓷对原料氮化娃粉中的杂质及其敏感，因此采用高纯原料并有效降 低副产物中氯元素和碳元素的含量是制备高纯度高质量氮化娃粉体的关键因素。为了降低 氯元素的含量可采用液氨进行多次洗涂萃取产物中的氯化锭，降低碳元素的含量可采用揽 拌烘干产物中的有机溶液的方法来实现，借此获得高纯度的二亚氨基娃。而后再对高纯度 二亚氨基娃进行热处理即可获得高纯度颗粒大小可控的球形氮化娃粉。
[0004] 性能优异的氮化娃粉应具备W下特征：
[0005] ①氮化娃粉体中a-Si3M的含量大于95% ;
[0006] ②氧、碳、氯和金属元素等杂质含量可控；
[0007] ③氮化娃粉体颗粒形状为球形，大小均匀可控； 阳00引 目前存在W下四种典型的制备氮化娃粉的方法：
[0009] (1)娃粉氮化法：在静止或流动的氮气存在下，高溫加热高纯度金属娃粉。
[0010] (2)自蔓延燃烧合成法：金属娃粉及稀释剂混合后，在氮气气氛中局部加热及燃 烧波头进一步传播而激发化学反应，伴随着自动加热并生成氮化娃粉。
[0011] (3)气相反应法：W氮气稀释四氯化娃或硅烷，再与氨气或联氨混合，在等离子体 或激光的激发下生成氮化娃粉。
[0012] (4)液相反应法：四氯化娃与液氨在低溫密闭的容器中相互反应，生成二亚氨基 娃和氯化锭，将生成物在氮气中烘干并进行热处理制备氮化娃粉。
[0013] 然而上面提到的几种方法制备氮化娃粉有几个缺点：方法（1)目前是最主要的 工业化生产方法，但产品的纯度依赖于娃粉和氮气的纯度，并且为了提高氮化娃粉细度反 应生成的氮化娃粉需要破碎或研磨，研磨容易带来污染和造成氮化娃粉颗粒形状不能为球 形，并且a-Si3M含量不超过92%。方法（2)反应完的氮化娃粉如同方法（1)生产的一 样需要破碎或研磨并产生同样的问题，非晶态氮化娃粉较多，不利于氮化娃陶瓷制品行业 使用，粉体的质量波动性较大。方法（3)由于反应物为气体，并且需要氮气稀释造成产率较 低，生成的氮化娃粉容易沉积到反应容器壁上，因此该方法适用于制备氮化娃薄膜或涂层， 而不适宜于生产氮化娃粉。方法（4)是液态反应，反应速度快产量较高，制备的氮化娃粉体 形状、粒度较好，但副产物氯化锭需要在热处理时分解挥发，容易造成反应设备的堵塞、腐 蚀和纯度难于稳定控制等问题。
[0014]美国专利4196178公开了一种制备金属氮化物的方法，该方法的主要目的是为了 解决氨与四氯化娃剧烈反应的爆炸和堵塞反应管道或热处理设备的问题。该方法的不足之 处为：1中间产物二亚氨基娃需要在不同反应器中进行转移，在转移过程中二亚氨基娃容 易污染、氧化或水解；2缺少揽拌烘干工序二亚氨基娃中容易残留有机物使产物氮化娃碳 元素含量升高；3采用玻璃纤维过滤二亚氨基娃产物回收率不高。 阳015] 中国专利89106804.X公开了 一种连续化制备氮化娃粉体的方法及设备，该方法 的主要目的是为了连续工业化的生产高纯氮化娃粉体。该方法的不足之处为：1四氯化娃 气体W惰性气体携带通过多孔分布板与液氨在有机物与液氨界面进行反应，四氯化娃必须 W气态与惰性气体混合通入反应蓋，原料四氯化娃加入速度较慢产量不高W及氮气用量 大；2中间产物二亚氨基娃是一种疏松颗粒的酸奶状集合体，W喷淋方式采用多孔过滤板 过滤不能有效除去副产物氯化锭，并对氯化锭含量可控；3采用旋液分离器不能有效将二 亚氨基娃与液氨完全分离，液氨的损耗量较大。
[0016] 中国专利201110417143. 9公开了一种制备的方法，该方法的主要目的是希望结 合气相反应法和液相反应法的各自优点进行制备高纯度微纳米氮化娃粉。该方法的不足之 处为：1反应采用氮气携带四氯化娃与氨气反应产量较低；2对二亚氨基娃粉体在氨气气氛 下升溫纯化易使副产物氯化锭的堵塞、腐蚀反应设备；3采用液氨洗滤热处理纯化后的二 亚氨基娃粉体无法控制其中杂质氯化锭的含量小于0. 05%。
【发明内容】
[0017] 本发明的目的在于克服上述现有技术不足，提供一种制备高纯度纳米微米级球形 氮化娃粉的方法，该方法能够稳定快速大规模制备高纯度纳米微米级球形氮化娃粉体，使 其a-Si3M的含量大于95%，粉体颗粒形状为球形、大小均匀，氧、碳、氯、各种金属杂质元 素含量可控。
[0018] 本发明的技术方案是运样实现的：
[0019] 1)将液态四氯化娃通入装入了液氨和有机溶液的石英玻璃反应器中，反应溫度 为-60°C~-35°c;
[0020] 2)将反应器中的反应物揽拌后可得到含有有机溶液的二亚氨基娃粉体和氯化锭 粉体；
[0021] 3)等待二亚氨基娃粉体和氯化锭粉体沉淀5min~30min后，将上层液氨抽出，抽 出液氨时采用聚四氣乙締微孔滤膜过滤，孔径为0. 22ym~2ym。
[0022] 4)再另外加入干净的液氨后揽拌，等待沉淀5min~30min后抽出上层液氨，反复 抽取、揽拌、沉淀4~10次，即可将氯化锭完全洗涂萃取，得到提纯后的二亚氨基娃；
[0023] 5)将石英反应器和二亚氨基娃一起放入加热炉中，在50°C~90°C下揽拌烘干含 有的有机溶液；
[0024] 6)将石英反应器继续升溫至IOOCTC~1200°C，即可获得非晶态氮化娃粉；
[00巧]7)将非晶态氮化娃粉移入赔烧容器中，在氮气的保护下升溫至1300°C~1550°C可获得晶态氮化娃粉。 阳0%] 步骤1)所述的液氨纯度高于99. 99%，四氯化娃纯度高于99. 999%。
[0027] 步骤1)所述的有机溶液为环己烧、苯和甲苯的两种或=种混合物，其质量比例为 环己烧40%~80%，苯20%~40%，甲苯20%~40%。
[0028] 所述的反应器为石英玻璃反应器。
[0029] 所述的赔烧容器为碳化娃、氮化娃或两者结合的材质。
[0030] 本发明与W往技术相比具有W下的优点：
[0031] (1)取消了一些氮化娃粉制备方法中的研磨步骤，避免了研磨所用的工具设备对 氮化娃粉的污染；
[0032] (2)采用高纯液氨与高纯四氯化娃进行反应，通过多次加入液氨反复洗涂萃取的 方法提纯，可有效控制二亚氨基娃中氯化锭的含量，纯度根据需要易于控制；
[0033] (3)反应器中液氨的加入和抽出采用同一个装有滤膜的管道，管