一种高纯高密重结晶碳化硅器件及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高纯高密重结晶碳化硅器件及其制备方法，属于高纯高密碳化硅陶瓷制备技术领域。
【背景技术】
[0002]SiC陶瓷是一种硬度很高的共价键材料，仅次于金刚石、立方氮化硼、碳化硼等少数物质；同时它具有非常高的导热系数和负温系数，高纯SiC单晶可达490W/m*K。SiC作为非氧化物陶瓷，具有非常优异的化学惰性，单晶SiC几乎能在至今所知的腐蚀性水溶液中稳定存在，仅在215°C的磷酸和100°C以上的K3Fe (CN) 6的碱性溶液中有轻微腐蚀，并且后者也仅能腐蚀Si面，对C面没有任何腐蚀效果。SiC陶瓷的高硬度，耐酸碱腐蚀，抗高温氧化、高热导、抗热震、热稳定性好等性能使它成为众多苛刻工况唯一选择。
[0003]目前，SiC陶瓷按其烧结方式可以分为:反应烧结碳化硅(RBSiC)、无压烧结碳化硅(SSiC)、热压烧结碳化硅(HPSiC)、热等静压烧结碳化硅和重结晶碳化硅(RSiC)等。目前进行工业化的主要有RBSiC、SSiC、RSiC。
[0004]RBSiC工艺可以制备形状复杂的SiC部件，而且烧结温度较低，但是RBSiC的纯度低，富余大量的硅，因而高温性能不佳。SSiC所制备的碳化硅致密度最高，纯度较高，然而由于其所用原料为SiC粉末+粘接剂，在无压烧结过程中，随着粘接剂的分解，其大概有15%以上的体积收缩，因此目前仍只能制备尺寸较小的构件制品，限制了其应用，一般只用于密封件以及防弹片等。而RSiC是将精细的SiC粉体成型后，在高温下将SiC细粉蒸发凝聚在粗颗粒形成烧结过程的，因些它的纯度最高，可达99%以上，因此其延续了很多纯碳化硅的的优点，如具有优异的高温强度保持能力，抗氧化性，以及抗热震等，尤其是能用于1500°C以上的氧化气氛中。但是由于其其所用原料为SiC粉末+粘接剂，在烧结过程中无体积收缩，但烧结时，随粘接剂是会分解的，因此具有约为15%的空隙率，密度为理论密度的85%左右，使其强度降低，高温寿命减少，同时具有渗漏的缺陷，亦限制了其在高温领域的应用。
【发明内容】
[0005]本发明针对现有技术制备尚纯SiC制品存在的不足之处，提供一种可制备尚纯度、高致密度、结构复杂的SiC及其制备方法。
[0006]本发明一种高纯高密重结晶碳化娃器件，其密度大于等于2.95g/cm3、优选为大于等于2.96g/cm3、进一步优选为大于等于2.98g/cm3;其显气孔率< 2%、优选为< 1.8%、进一步优选为< 1.5% ;所述器件中SiC的质量百分数大于等于99%。
[0007]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件，其在1300°C有氧环境下烧蚀率为0.01%?0.018%。
[0008]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件，其可以在高达1650°C的有氧条件下正常使用。
[0009]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件，在腐蚀液中，其腐蚀性失重< 0.2mg/cm2, a ;所述腐蚀液由体积百分浓度为10% HF与体积百分浓度为57%的圆03按体积比1:1?10:1组成。
[0010]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件，其热膨胀系数为4.6?4.8X 10 6。
[0011]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件，其导热系数为35?36W.m 1.k、
[0012]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，包括下述步骤:
[0013]步骤一
[0014]以显气孔率大于等于10%的SiC坯体为原料，将原料置于浸渍液中，进行浸渍处理，得到浸渍后的坯体；然后对浸渍后的坯体进行固化处理和烧结处理；所述浸渍处理为:先进行超声真空浸渍，然后进行超声加压浸渍；
[0015]所述浸渍液，按质量质量份数计，包括:
[0016]聚甲基硅烷90?120份，优选为95-105份，进一步优选为100份；
[0017]苯乙烯8?9份；
[0018]SiC粉0?30份，优选为0-20份、进一步优选为0-15份；
[0019]步骤二
[0020]按步骤一中的浸渍处理、固化处理和烧结处理重复循环操作至少3次后；升温至1470-1550°C，进行S1-C反应；然后再升温至2350?2400°C;进行重结晶反应，得到首次重结晶产物；
[0021]步骤三
[0022]得到首次重结晶产物后，按照浸渍处理、固化处理和烧结处理重复循环操作至少3次后依次进行一次S1-c反应和重结晶反应的方式进行循环操作，直至得到密度多2.95g/cm3，显气孔率彡2%的成品。
[0023]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法所述原料优选为重结晶碳化硅(RSiC)坯体；所述重结晶碳化硅坯体的显气孔率为15%?18%。
[0024]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法；所述重结晶碳化硅(RSiC)还体的密度为2.6?2.74g/cm3。
[0025]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述重结晶碳化硅(RSiC)坯体中SiC的质量百分含量大于等于99%。
[0026]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述浸渍液，SiC粉的粒度为30_50nm。
[0027]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述聚甲基硅烷的分子量为800-1000 ;室温粘度为 0.02-0.03Pa.S、优选为 0.02Pa.S。
[0028]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述超声真空浸渍的条件为:真空度彡0.0OlMPa、超声频率为80-100KHz。
[0029]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，每次超声真空浸渍的时间为2 ?10ho
[0030]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述超声加压浸渍的条件为:压力0.4?1.0MPa、超声频率为80-100KHZ。
[0031]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，每次加压浸渍的时间为1?2h。
[0032]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述固化处理的温度为450 ?500。。。
[0033]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述固化处理在保护气氛下进行。所述保护气氛优选为氮气气氛。
[0034]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，每次固化的时间为3?6小时。
[0035]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述烧结处理的温度为为1100 ?1300。。。
[0036]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，单次烧结处理的时间为2?3小时。
[0037]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，所述烧结处理在保护气氛下进行。所述保护气氛优选为氮气气氛。
[0038]在工业化应用过程中，选择最好的RSiC制品作为初坯；用砂纸打磨RSiC初坯表面，吸尘器吸去表面粉尘，清洗干净，烘干后置于浸渍罐，浸渍罐密封后对浸渍罐抽真空，在(0.0OlMPa的条件下，从浸渍罐上方吸入浸渍液。加入足够的浸渍液后，开启超声装置，在真空下浸渍2?10h后，在0.4?1.0MPa下加压浸渍1?2h。单次浸渍完成后，放出多余浸渍液，取出工件，将工件至于裂解炉的石墨坩祸中，封闭裂解炉，并对其抽真空至真空度^ 0.0OlMPa，置换气体，重复2-4次后，在惰性气氛围内进行进行固化处理以及烧结处理。
[0039]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，步骤二中，按步骤一中的浸渍处理、固化处理和烧结处理重复循环操作3-7次、优选为5-7后；升温至1470-1550°C，进行S1-C反应；然后再升温至2350?2400°C ;进行重结晶反应，得到首次重结晶产物。
[0040]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，单次S1-C反应的时间控制为2?3小时。
[0041]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法；Si_C反应在惰性气氛下进行；所述惰性气氛优选为氩气气氛。
[0042]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，单次重结晶反应的时间控制为1?4小时，优选为1?1.5h。
[0043]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，重结晶反应在惰性气氛下进行；所述惰性气氛优选为氩气气氛。
[0044]本发明一种高纯高密重结晶碳化硅器件的制备方法，固化处理、烧结处理、S1-C反应、重结晶反应时，控制升温速度为5?10°C /min，降温速度为3?5°C /min。
[0045]原理和优势
[0046]重结晶工艺所制备的碳化硅制品，纯度极高，可以达到99%以上，然而由于RSiC制品烧结无收缩，使其致密度不高，最高仅能达到理论密度的85 %，且绝大部分为开口气孔。RSiC的高气孔率严重降低了产品的强度、导热率、抗氧化性等。本发明以重结晶碳化硅做为初坯，采用先驱体浸渍-裂解工艺(PIP)对其增密，并与再结晶相结合制备出高纯度与高密度的重结晶碳化硅制品。
[0047]本发明采用的陶瓷先驱体为聚甲基硅烷，聚甲基硅烷在常温下为液体，裂解过程中有略有富硅，为调节硅碳比，加入适当比例的苯乙烯，在合理的烧结温度条件下，使得获得接近理论比的碳化硅成份，进而为得到高纯度SiC器件提供了比较条件。
[0048]本发明以液体苯乙稀