一种高温液相剥离大规模制备类石墨烯氮化硼纳米片的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种液相剥离制备类石墨烯氮化硼纳米片的方法，具体涉及一种采用有机溶剂液相在高温和一定压力下剥离氮化硼粉末制备类石墨烯氮化硼纳米片的方法，该方法制备的类石墨烯氮化硼纳米片的厚度l-10nm，单次剥离率高达30%，适用于大规模生产。
【背景技术】
[0002]六方氮化硼是一种白色粉末状固体，因其晶体结构和石墨极为相似，故有“白色石墨”之称。因B和N之间很强的化学键及其特殊的晶体结构，氮化硼表现出很多优异的物理化学性能。例如，耐高温、高压，耐化学腐蚀，高温绝缘性强，润滑性好，中子吸收能力高等。因此，氮化硼在高温结构材料、热屏蔽材料、润滑材料、高压高频绝缘材料以及防中子辐射包装材料等领域有着广泛的应用。
[0003]六方氮化硼纳米片与石墨烯具有相似的层状结构，每一层都是有B原子和N原子交替排列组成的无限延伸的六边形蜂窝结构。相对于石墨烯的低能带间隙（导电性、半导体）、低热稳定性，六方氮化硼纳米片具有的高能带间隙（绝缘体）、高热稳定性特征，使其在电学、热学等性能上形成了互补。
[0004]六方氮化硼纳米片能采用机械剥离法得到（D. Pacile, J. C. Meyer, etc.，Appl.Phy s. Lett. , 2008, 92，133107 ； R. V. Gor gache v, etc. , Small, 2011, 7，465 ；C. Jin, etc. , Phys. Rev. Lett. , 2009, 102, 195505 ； J. C. Meyer, etc. , Nanolett. , 2009, 9, 2683 ；N. Alem, etc. , Phys. Rev. B:Condens. Matter Mater. Phys. , 2009, 80, 15524);与剥离石墨烯相比，这一方法并不十分有效，这是因为六方氮化硼层间存在较强离子键的特性，层间范德华力比石墨层间强，所以剥离困难，且剥离得到的氮化硼纳米片尺寸较小。也可采用超声辅助溶剂剥离法得到，多将少量的氮化硼分散于有机溶剂中，形成低浓度的分散液，利用一定强度的超声波作用以破坏氮化硼原子层间本身的范德华力，此时溶剂分子可以不断渗入氮化硼各层，在强烈的超声辅助下发生“膨胀”以实现层层剥离的目的，进而制备层状的氮化硼纳米片(R. J. Smith, etc. , Adv. Mater. , 2011, 23, 3944 ；G. Lian, etc. , J.Mater. Chem.，2011，21，9201 ；Y. Wang, etc.，J. Mater. Chem.，2011，21，11371)。超声波的使用使得现有方法仅能得到毫克级到克级氮化硼纳米片，难以实现规模化制备。此外，还有气相沉积法(C. R. Dean, etc. , Nat. Nanotechnol. , 2010, 5, 722 ;Α· Mayorov, etc. , NanoLett. , 2011, 11,2396 ；K. H. Lee, etc. , Nano Lett. , 2012, 12，714)，气相沉积法也难以实现六方氮化硼纳米片的规模化制备。
[0005]六方氮化硼纳米片在大规模的生产方法上还存在较大的局限性，主要原因是：六方氮化硼Β-N键之间不仅存在共价键的作用，还具有一部分离子键的特征，这导致六方氮化硼层间的作用力比石墨强得多，因此很多通过剥离石墨大规模制备石墨烯的方法不适合氮化硼，从而限制了氮化硼纳米片的规模化制备和应用。
【发明内容】
[0006]针对类石墨烯氮化硼纳米片难以规模化制备的问题，本发明的目的在于提供一种高温液相剥离大规模制备类石墨烯氮化硼纳米片的方法，通过采用有机溶剂液相在高温和一定压力下剥离氮化硼粉末大规模制备类石墨烯氮化硼纳米片。
[0007]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
[0008]一种高温液相剥离大规模制备类石墨烯氮化硼纳米片的方法，所述方法包括如下步骤：
[0009](1)将氮化硼粉末与有机溶剂加入高压釜中，控制反应温度为25?280°C，剥离得到氮化硼纳米片和有机溶剂形成的悬浮溶液以及未剥离的氮化硼粉末；和任选地，
[0010](2)分离未剥离的氮化硼粉末，将得到的氮化硼纳米片和有机溶剂形成的悬浮溶液与水溶液或沸点温度小于300°C的低沸点溶剂混合，得到氮化硼纳米片和水溶液或低沸点溶剂形成的悬浮溶液以及有机溶剂，将有机溶剂分离出，干燥氮化硼纳米片和水溶液或低沸点溶剂形成的悬浮溶液，得到类石墨烯氮化硼纳米片。
[0011 ] 在本发明中，本领域技术人员应该明了，采用有机溶剂与氮化硼粉末混合后进行高温液相剥离，不会产生除了氮化硼纳米片以外的产物。
[0012]所述氮化硼粉末，是指工业体系下获得的常规氮化硼粉末。
[0013]本发明采用液相剥离法制备六方氮化硼纳米片，具体以氮化硼粉末混合有机溶剂，在一定温度和压力下剥离氮化硼粉末，得到氮化硼纳米片和有机溶剂形成的悬浮溶液以及未剥离的氮化硼粉末。待分离出未剥离的氮化硼粉末后，将氮化硼纳米片和有机溶剂形成的悬浮溶液与水溶液或低沸点溶剂混合，利用水溶液或其他低沸点溶剂把氮化硼纳米片由悬浮溶液中转移到水溶液或低沸点溶剂中形成新的悬浮溶液，这种悬浮溶液通过干燥脱除水或低沸点溶剂得到类石墨烯氮化硼纳米片粉末。而参与液相剥离的有机溶剂与水溶液或低沸点溶剂形成两相，互溶度低，因此，分离出的参与液相剥离的有机溶剂返回后进行下一次使用。
[0014]在本发明中，所述反应温度为25?280°C，例如30°C、40°C、50°C、60°C、70°C、8(rc、9(rc、i0(rc、i2(rc、i4(rc、i6(rc、i8(rc、20(rc、22(rc、23(rc、24(rc、25(rc、26(rc 或270°C，优选150?250°C。温度决定了有机物的聚集性质，并且在很大程度了影响氮化硼粉末被剥离的效率。随着温度的升高，有机物由单体逐渐聚集成二聚体及多聚体，高压釜内有机物的蒸发压增大，反应压力增大，产生的剥离能力增大，氮化硼粉末的被剥离率逐渐增高，实现了本发明的在一定温度以及压力下六方氮化硼纳米片的制备。
[0015]优选地，所述反应时间为1?72小时，例如1小时、3小时、5小时、7小时、9小时、13小时、15小时、18小时、22小时、24小时、28小时、32小时、36小时、40小时、44小时、48小时、52小时、56小时、60小时、64小时、68小时或72小时等，优选的反应时间有利于提高氮化硼纳米片的剥离率，在本发明的实际操作中优选的反应时间为12?48小时。
[0016]优选地,所述高压釜通入气体，气体压力不高于lOMPa。
[0017]优选地，控制反应压力为不超过6MPa，优选0. 4?1.6MPa。在本发明中，所述反应压力可以是上述反应过程中所带来的压力，也可以是向高压釜内额外通过高压气体，或者是通过上述两种方法的组合实现。
[0018]本发明优选通过选择合适的温度、有机溶剂与氮化硼粉末配比和搅拌速度，并在一定的压力下，来控制氮化硼纳米片的生成。
[0019]优先地，所述有机溶剂与氮化硼粉末质量比为1?50:1，例如1:1、3:1、5:1、8:1、10:1、12:1、15:1、17:1、20:1、23:1、26:1、29:1、30:1、33:1、36:1、38:1、40:1、42:1、44:1、46:1、48:1或50:1，在本发明的实际操作中优选的质量配比为5?20:1。
[0020]优选地，加料在搅拌状态下进行。
[0021]优选地，所述有机溶剂选自N-甲基甲酰胺(NMF)、二甲基酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或乙丙醇(IPA)等这一类剥离层状材料的溶剂中的任意一种或者至少两种所形成的混合溶剂。所述有机溶剂例如为NMF和DMF的混合溶剂，NMF、DMF 和 DMAC 的混合溶剂，NMF、DMF、DMAC 和 NMP 的混合溶剂，NMF、DMF、DMAC、NMP 和 IPA 的混合溶剂。所述有机溶剂可以直接取自现行工业体系，也可以自行制备。
[0022]优选地，所述水溶液为表面活性剂的水溶液,所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂中的任意一种或者至少两种的组合。所述组合例如阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的组合，非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的组合，阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的组合。
[0023]优选地，所述水溶液为含有十二烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十八烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇等表面活性剂中的任意一种或者至少两种的组合的水溶液，优选水和十八烷基苯磺酸钠形成的水溶液。
[0024]优选地，所述低沸点溶剂为乙醇、甲醇、