一种锌黄锡矿结构的铜锌锡硫纳米晶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能光伏材料制备技术领域，具体设及一种锋黄锡矿结构的铜锋锡 硫纳米晶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，太阳能的应用已经进入快速发展的时期，成为最具活力的研究领域。在 众多太阳能电池之中，薄膜太阳能电池是国家"十二五"新能源光伏发电Ξ个重点资助项 目之首。当前化合物薄膜太阳能电池已经有了较大的发展，其中发展最快的是化(In,Ga) Se2(CIG巧电池，但是在发展过程中遇到了如成本高、稀有金属原材料及环境污染等方面 的问题，而化2化SnS4四元半导体因为原材料廉价并且具有高的吸收系数和理论光电转换 效率等特点，极有可能成为下一代原料来源丰富、无毒、成本低的薄膜太阳能电池吸收层材 料。 W03] 四元半导体材料化2化SnS4的结构主要有锋黄锡矿化esterite，K巧和纤 锋矿结构，其中锋黄锡矿结构在热力学上有着更好的稳定性。据悉，锋黄锡矿结构的 砸化铜锋锡硫（CZTSSe)薄膜太阳电池的光电转换效率已达到12. 6 % (Adv.化ergy Mater.，2014, 4, 1301465-1)，纤锋矿结构的铜锋锡硫薄膜太阳能电池的光电转换效率仅为 4. 3% (化em.Mater.，2014, 26, 3530)，表明锋黄锡矿结构的化2化SnS4四元半导体材料对于 制备高效CZTS太阳能电池更具有研究价值。
[0004] 目前报道的制备锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的方法有水热法、溶剂热法、热 注射法等，与水热法和溶剂热法相比较，热注射法能控制纳米晶的成核和生长，已成为合成 CZTS纳米晶的首选方法。据报道金属盐与单质硫（巧的高溫反应通常导致热力学稳定的四 方锋黄锡矿CZTS纳米晶的形成，然而，由于硫与油胺前驱体的反应速度快而难W控制纳米 晶的成核和生长，容易导致纳米晶团聚，并且形成二元和Ξ元化合物硫属化合物杂相化合 物。因此，制备分散性好、相纯度高的CZTS纳米晶仍是本领域现阶段面临的一大难题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种分散性 好、相纯度高的锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的制备方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0007] 提供一种锋黄锡矿结构的铜锋锡硫（化2ZnSnS4,CZT巧纳米晶的制备方法，其步骤 如下：
[0008] 1)将铜盐、锋盐和锡盐按照化、Zn、Sn元素摩尔比2:1:1称量后放入反应容器中， 再加入油胺（0LA，又称9-十八締胺）作为溶剂，将反应容器内溫度缓慢升溫至100-180°C， 在抽真空条件下充分揽拌，得到金属配体复合物溶液；
[0009] 2)将硫粉（巧加入油胺溶剂中并超声分散形成（S-0LA)硫-油胺溶液，然后加入 十二硫醇值DT)得到硫源前驱体；
[0010] 3)在氣气条件下，将步骤1)所得金属配体复合物溶液加热至150-200°c，然后将 步骤2)所得硫源前驱体迅速注入到步骤1)所得金属配体复合物溶液中，使得金属配体复 合物溶液中化、Zn、Sn元素的总摩尔量与硫源前驱体中硫摩尔量之比为1:1-2,混合得到硫 基金属复合物溶液，将硫基金属复合物溶液加热至240-280°C，然后保溫反应0. 5-比，得到 铜锋锡硫纳米晶产物；
[0011] 4)将步骤3)所得铜锋锡硫纳米晶产物加入乙醇中，通过离屯、分离方式分离出沉 淀物，所得沉淀物再用正己烧和乙醇的混合液离屯、洗涂，所得固体物质干燥后得到锋黄锡 矿结构的铜锋锡硫纳米晶。
[0012] 按上述方案，步骤1)所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、乙酷丙酬铜或乙酸铜；所述锋 盐为氯化锋、乙酸锋或乙酷丙酬锋；所述锡盐为二氯化锡、四氯化锡、乙酸锡或乙酷丙酬锡。
[0013] 按上述方案，步骤1)所述锋盐摩尔量与油胺体积比为Immol:8-15血。
[0014] 按上述方案，步骤1)所述升溫的速率为10-60°C/min,所述揽拌的速率为 500-1000;rpm。
[0015] 按上述方案，步骤2)所述硫-油胺溶液浓度为l-2mol/L;步骤2)所述十二硫醇 的体积与硫-油胺溶液的体积比为0. 05-0. 20:1。
[0016] 按上述方案，步骤4)所述正己烧和乙醇的混合液中正己烧和乙醇的体积比为 1-2:1。
[0017] 本发明的有益效果在于：1、本发明采用十二硫醇（DDT)调节金属盐与单质硫做 的高溫反应控制纳米晶的成核和生长过程，调节锋黄锡矿铜锋锡硫纳米晶的元素组成和纳 米晶的形貌，所得纳米晶的化学组成接近化学计量比，晶粒的形貌呈现四方形、球形和楠球 形等，晶粒尺寸大小分布范围为l〇-32nm，整个制备工艺操作简单，易于控制，生产效率高 成本低；2、本发明所制备的锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶具有分散性好和相纯度高的特 点，有效减少锋黄锡矿CZTS纳米晶的团聚和二元和Ξ元化合物硫属化合物杂相的生成。
【附图说明】 阳01引图1为本发明实施例1-4所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的XRD图；
[0019] 图2为实施例1-4所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的Raman图谱；
[0020] 图3为实施例1所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
[0021] 图4为实施例2所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
[0022] 图5为实施例3所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片；
[0023] 图6为实施例4所制备的锋黄锡矿CZTS纳米晶的TEM照片。
【具体实施方式】
[0024] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进 一步详细描述。 阳〇2引 实施例1
[0026] 本实施例制备锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
[0027] 1)称取 0. 523g(2mm〇U的乙酷丙酬铜、0. 220g(lmm〇U的乙酸锋和 0. 225g(lmm〇U 的二氯化锡，放入Ξ口烧瓶中，随即加入8mL的油胺溶剂，按10°C/min的升溫速率将溫度升 至100°C，在50化pm的转速下磁力揽拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属配体复合 物溶液； 阳02引 2)将0. 128g(4mmol)的硫粉加入4血的油胺溶剂中并超声分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 32血的DDT制备S-0LA-DDT硫源前驱体；
[0029] 3)在氣气条件下将步骤1)所制备的金属配体复合物溶液加热至150°C，然后将 步骤2)所得S-0LA-DDT硫源前驱体迅速注入到步骤1)所制备的金属配体复合物溶液 中，得到硫基金属复合物溶液，将所得的硫基金属复合物溶液加热至240°C，然后保溫反应 30min，得到铜锋锡硫纳米晶产物；
[0030] 4)将步骤扣得到的铜锋锡硫纳米晶产物加入8血的乙醇中得到沉淀，在5000rpm 的转速下离屯、5分钟，所得黑色物质用8mL的正己烧和乙醇的混合液（其中正己烧和乙醇 体积比为1:1)离屯、洗涂两次，所得固体物质放入80°C恒溫真空箱干燥12h，得到黑色的样 品。
[0031] 如图la所示为本实施例所制备的样品的XRD图，由图可知本实施例制备的材料为 锋黄锡矿结构的铜锋锡硫。如图2a所示为本实施例制备的样品的Raman图谱，由图可知， 最高散射峰位于335cm1，接近文献报道的338cm1的拉曼峰，验证了XRD分析结果。如图3 所示为本实施例所制备的样品的TEM照片，由图可知，本实施例所制备的纳米晶为18-32nm 的纳米颗粒，并且纳米晶颗粒分布均匀，分散性好。表1实施例1为该样品的邸S元素分析， 分析结果显示所制备的样品组分接近理想的锋黄锡矿CZTS的化学元素配比2 :1 :1 :4。 阳0巧实施例2
[0033] 本实施例制备锋黄锡矿结构的铜锋锡硫纳米晶的方法，步骤如下：
[0034] 1)称取 0. 523g(2mmol)的乙酷丙酬铜、0. 220g(lmmol)的乙酸锋和 0. 225g(lmmol) 的二氯化锡，放入Ξ口烧瓶中，随即加入lOmL的油胺（OLA)溶剂，按20°C/min的升溫速率 将溫度升至120°C，在70化pm的转速下磁力揽拌并抽真空除水除氧30min，得到稳定的金属 配体复合物溶液；
[0035] 2)将0.128g巧mmol)的硫粉加入4血的油胺溶剂中并超声分散形成S-0LA透明溶 液，然后加入0. 4mL的十二硫醇值DT)制备硫源前驱体；
[0036]3)在氣