一种mcm-49分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于一种MCM-49分子筛的合成方法。
【背景技术】
[0002]MWW 结构分子筛包括 MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1 和 ITQ-2 等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US, 4954325，1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。
[0003]MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道:层内孔径为0.40X0.59nm的椭圆形10MR 二维正弦孔道;层间为0.71X0.71X1.82nm的12MR超笼，且以0.40X0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science, 1994，264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US，5600048, 1997)、芳构化(催化学报，2002, 23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等反应中具有广阔的应用前景。
[0004]US4954325 (1990)和 US5326575 (1993)首次报道了 MCM_22、MCM_49 分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80?225°C，晶化时间为1?60天。但该方法合成出的MWW结构分子筛水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996，100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na+摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。另外，该文献给出了 MCM-22P、MCM-22和未焙烧的MCM-49分子筛的XRD数据和谱图。
[0005]一般而言，硅铝比(Si02/Al203)低于100的MCM-49分子筛合成常以六亚甲基亚胺为模板剂。由于六亚甲基亚胺成本较高(100元/100mL，试剂级；50000-60000元/吨，工业品)，且为剧毒化学品，给整个合成过程提出了极为苛刻的监管要求。因此，研究者们致力于替代或部分替代剧毒模板剂六亚甲基亚胺合成MWW族分子筛的研究。
[0006]CN1789126A(2006)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺和环己胺或丁胺或异丙胺中的任何一种的二元胺液体混合物为模板剂，水热合成出MWW结构分子筛。
[0007]CN1594089A公开了以六亚甲基亚胺或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以六亚甲基亚胺和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其晶粒大小可有效控制。
[0008]CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化分为三段，即反应混合物依次在室温-100°C、10(rC -135°C、135°C -180°C的温度范围内进行水热晶化。该方法需要分段进行水热晶化，有机模板剂是六亚甲基亚胺，或六亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合物，其中，六亚甲基亚胺在该混合物中的重量百分比不低于10 %。
[0009]CN101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MWW结构分子筛所用模板剂的范围，但是六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
[0010]文献J.Phys.Chem.B.，112(2008) 1226-1231 ;Microporous and MesoporousMaterialsl21 (2009) 166-172 ;催化学报，31 (2010) 1071-1076.等报道了以六亚甲基亚胺和环己胺为复合模板剂合成MCM-49分子筛，但是合成过程易形成ZSM-35分子筛杂晶，其原因在于环己胺本就是合成ZSM-35分子筛的模板剂。在这个体系中，晶化时间长，晶化温度高都容易导致ZSM-35分子筛生成热力学更为稳定的ZSM-35分子筛。
【发明内容】
[0011]本发明的发明人在大量实验基础上发现，以哌啶为模板剂通过两段、且晶化温度前高后低的水热晶化合成过程得到纯相MCM-49分子筛，这样避免传统合成过程使用剧毒模板剂六亚甲基亚胺带来的环境及安全问题。基于此，形成本发明。
[0012]本发明提供MCM-49分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、铝源、碱源、哌啶和去离子水混合均匀得到摩尔配比为:Si02/Al203 = 3?200、OH /Si02 = 0.001?1、H20/Si02=5?100、R/Si02 = 0.01?5的混合物，其中R代表哌啶，再将混合物在密闭反应釜中先在120?200°C自生压力下第一段水热晶化20?150h，然后降温至室温?120°C在自生压力下进行第二段水热晶化5?80h并回收产物。
[0013]其中，所说的第一段晶化，是先在120?200°C自生压力下水热晶化20?150h，优选温度为140?170°C、时间40?96h ;然后降温至室温(如20°C )?120°C在自生压力下进行第二段水热晶化5?80h，优选温度为80?100°C、时间10?36h，生成MCM-49分子筛。本发明的两段晶化，其温度呈现先高后低，且第二段的温度优选的，至少要比第一段的温度低40°C。
[0014]其中，所说的硅源选自硅溶胶、白炭黑或水玻璃中的至少一种，所说的硅源优选自容易解聚的硅源:如硅溶胶、白炭黑。即使采用本发明的先高后低，以固体硅胶也得不到MCM-49分子筛，而是得到ZSM-35分子筛(对比例4)。所说的铝源选自偏铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝或干胶粉中的至少一种，所说的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
[0015]其中，所说的混合物，优选的摩尔配比为:Si02/Al203 = 10?50、OH /Si02 =0.01 ?0.5、H20/Si02 = 5 ?50、R/Si02 = 0.05 ?0.5 ;更优选的摩尔配比为:Si02/Al203=20 ?50、OH /Si02 = 0.05 ?0.3、H20/Si02 = 10 ?25、R/Si02 = 0.05 ?0.35。
[0016]本发明提供的方法中，所说的回收产物，其过程为晶化完成后，将反应釜降温，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，干燥，得到分子筛原粉MCM-49。
[0017]本发明提供的方法合成的MCM-49分子筛，经过氨交换焙烧后，可转化为酸性催化活性组元，可用于不同的烃类转化反应中，尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化、烷基化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素，如镍、钴、钥、钨或贵金属，钯、钼等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸溃或机械混合的方法引入MCM-49分子筛中。
【附图说明】
[0018]附图为实施例1得到的分子筛样品焙烧前后的的XRD谱图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。
[0020]实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品和基准样品在2 Θ为22.5°?25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。
[0021]对比例1
[0022]本对比例说明按照US5236575的方法以六亚甲基亚胺为模板剂制备MCM-49分子筛的过程和产品。
[0023]将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97%)加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺(HMI)，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为:0.18Na0H:Si02:0.04A1203:0.30HM1:15H20。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中，于145°C，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥，得到样品，
[0024]测试分子筛样品原粉(as-made)和焙烧后的(calcined)XRD衍射图，各衍射峰位置无明显变化，