一种制备四碱式硫酸铅的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及铅酸蓄电池领域，特别设及一种制备四碱式硫酸铅的方法。
【背景技术】
[0002] 四碱式硫酸铅（4化0 ?PbS〇4,简称4B巧作为一种正极添加剂，将其作为晶种添加 到正极板中，在电池生产固化过程中促进形成活性物质的骨架，缩短固化时间，优化极板的 晶体结构和分布，延长电池循环寿命。其应用广泛，价格较高。
[0003] 目前制备4BS的方法较多，常见的制备方法W氧化铅和铅粉或者电池生产过程中 含铅废料为原料，采用水热合成、球磨、烧结等方法。水热合成法制备的4BS呈棒状，粒径粗 大，作为添加剂不利于极板化成，难W满足实际应用。部分学者对该方法也做了新的探索， 例如在合成过程中添加表面活性剂，其能改善粒径大小，但实际效果不是很明显。球磨或 者研磨法的方法简单，但是球磨时间长，对设备也要求较高。专利CN103928685A通过研 磨、离屯、分散、超声分散等一系列步骤得到纳米级4BS，其对研磨设备要求高，步骤繁琐。而 一般的研磨方法，4BS的纯度不高。烧结法得到的4BS的粒径一般在10ym左右，颗粒不均 匀。此外，一些学者对方法的组合也做了探究，通过水热合成、球磨的方法，得到的4BS纯度 在95%W上，平均粒径10ymW下。部分专利中提出化含铅废料或者废铅膏为原料合成4BS 的方法，但对杂质问题探讨都较少设及，作为添加剂会影响电池性能。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术中的各种制备四碱式硫酸铅方法存在的对设备要求高、产率 和产物纯度均较低且粒径不均的技术问题，提供了一种W乙酸铅为起始原料的新的制备高 纯度、杂质含量低、粒径均匀的四碱式硫酸铅的方法。 阳0化]具体地，本发明的技术方案为：
[0006] 一种制备四碱式硫酸铅的方法，包括W下步骤：
[0007] S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；
[0008] S20、加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合，过滤后得到氧化铅；
[0009] S30、将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨得到所述四碱式硫酸铅。
[0010] 优选情况下，所述乙酸铅原液中含有的乙酸铅为工业级乙酸铅。
[0011] 优选情况下，所述乙酸铅原液为废铅膏湿法浸出得到的乙酸铅溶液或含铅废料湿 法浸出得到的乙酸铅溶液。 阳〇1引优选情况下，步骤Sio中除杂的方法包括先调节所述乙酸铅原液的抑值为4~6， 然后过滤分离。
[0013] 优选情况下，步骤S20中所述加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合的步骤包 括：先将乙酸铅溶液和碱性溶液分别预热至85~95°C然后混合，并揽拌至反应完全。
[0014] 优选情况下，所述碱性溶液与乙酸铅的摩尔比为2. 5~3. 5:1，其中碱性溶液W OH摩尔数计。
[0015] 优选情况下，步骤S30中氧化铅与硫酸的摩尔比为3. 9 :1，所述反应为80~90°C 水浴反应，反应时间为0. 5~Ih。
[0016] 优选情况下，所述硫酸为10-30wt%的硫酸溶液。
[0017]优选情况下，步骤S30中烧结溫度为250~650°C，烧结时间为2~化。 阳0化]优选情况下，步骤S30中球磨转速为200~50化/min,球磨时间为2~12h。
[0019] 本发明提供的方法，工艺简单可控，产率可高达99%W上，且粒径均匀可控。另外， 采用本发明提供的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度高，通过对其进行多批次的测定， 发现其中对电池性能影响较大的杂质铁元素含量低于20ppm，领元素低于化pm。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明提供的制备四碱式硫酸铅的方法的工艺流程图。
[0021] 图2为铁含量-pH值相图。
[0022] 图3为实施例1制备得到的氧化铅的X畑图谱。
[0023] 图4为实施例1制备得到的四碱式硫酸铅的邸D图谱。
[0024] 图5为实施例1制备得到的四碱式硫酸铅的沈M图。
【具体实施方式】
[0025] 本发明提供了一种制备四碱式硫酸铅的方法，其工艺流程如图1所示，具体包括 W下步骤：
[00%] S10、对乙酸铅原液进行除杂，得到乙酸铅溶液；
[0027]S20、加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合，过滤后得到氧化铅；
[0028]S30、将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨得到所述四碱式硫酸铅。
[0029] 本发明提供的方法，工艺简单可控，产率可高达99%W上，且粒径均匀可控。另外， 采用本发明提供的方法制备得到的四碱式硫酸铅的纯度高，通过对最终产品进行多批次的 测定，发现其中对电池性能影响较大的杂质铁元素含量低于20ppm，领元素低于化pm。需要 指出地是，如无其他特殊限定，本发明中，四碱式硫酸铅的纯度是指最终产品中4BS的质量 百分含量。
[0030] 一般对于电池添加剂而言，对杂质铁有着严格的限制。此外硫酸领是作为电池负 极的膨胀剂，其对正极有较大负面影响，随着废铅酸蓄电池回收利用的比例越来越大，在利 用过程中必须考虑不能引入正极板中。因此W废铅膏或者含铅废料湿法浸出得到的乙酸 铅，领元素也有严格限制。基于乙酸铅溶液中杂质铁相在不同抑的转化规律，W及难溶硫 酸领是领杂质的主要存在形态，采用调控抑方法来实现工业乙酸铅溶液中化、Ba杂质的分 离。除杂后的乙酸铅溶液再与化OH溶液液相合成制备化0,同时回收乙酸钢副产物。W合 成的PbO来制备高纯4BS。基于4BS中PbO和PbS〇4的理论摩尔比W及4BS烧结相转化的 溫度区间，通过大量的实验研究，通过优化前期硫酸加入量，W及烧结工艺，获得4BS产率 在99%W上的产品。通过控制赔烧溫度和时间避免晶粒粗大，W及烧结产物机械球磨处理， 获得粒径均匀细小的4BS产品。
[0031] 具体地，本发明中，所述乙酸铅原液中含有的乙酸铅可W采用工业级乙酸铅，但不 局限于此。进一步地，所述乙酸铅原液可W采用废铅膏湿法进出的乙酸铅溶液或者含铅废 料湿法浸出的乙酸铅溶液。
[0032] 不同来源的工业级乙酸铅杂质元素复杂，其中对电池性能影响较大杂质元素是铁 和领。领元素在W废铅膏W及含铅废料制备的乙酸铅溶液中主要W硫酸领难溶物质存在。 铁元素主要可W通过调节pH，使铁元素主要W难溶物质存在。通过过滤可W实现去除铁、领 等难溶杂质。W废铅膏和含铅废料湿法浸出得到的乙酸铅，浸出过程中均投加了双氧水，因 此铁元素主要W化形式存在。 阳03引例如，W-种Fe3+浓度为2. 30mmol/L的情形说明，具体如图2所示，在溶液电位 0. 3V左右时，较低抑下，溶液的铁元素WFe2+形式存在，随着抑的升高，铁元素的存在形 态发生变化，在抑大于4时，主要是W化2〇3存在。因此通过调节抑在4~6左右，通过过 滤即可实现杂质铁的去除。
[0034] 而当铁杂质主要W化形式存在，则可通过碱液如氨氧化钢或者氨水调节乙酸铅 原液的抑在4~6左右，铁杂质W难溶物质形式存在，通过过滤去除。对于含有化2+形态 的铁杂质，可W加入适量双氧水进行调节。
[0035] 根据本发明提供的方法，然后在加热条件下将乙酸铅溶液与碱性溶液混合制备氧 化铅。
[0036] 具体地，先将乙酸铅溶液和碱性溶液分别预热至85~95°C然后混合，并揽拌至反 应完全。优选情况下，将碱性溶液与乙酸铅按摩尔比2. 5~3. 5:1混合，其中碱性溶液W OH摩尔数计。其中，乙酸铅溶液的摩尔浓度通过滴定方法确定。更进一步地，将乙酸铅溶 液加热到85~95°C，然后将预热到85~95°C的碱性溶液匀速投加到乙酸铅溶液中揽拌快 速反应生成氧化铅，过滤滤渣烘干后得到氧化铅粉末，并且得到副产物乙酸钢。整个过程中 乙酸铅溶液和氨氧化钢溶液的溫度在85~95°C区间至关重要。
[0037] 本发明中，所述碱性溶液中采用的碱性物质可W采用氨氧化钢和/或氨水，但不 局限于此。具体地，W氨氧化钢为例来具体解释此步骤的原理。 阳03引将乙酸铅溶液加热到85~95°C，向其中匀速加入预热到85~95°C的质量分数为 40wt%的氨氧化钢溶液，揽拌反应10~60min。按照氨氧化钢与乙酸铅的摩尔比为2. 5~ 3. 5:1的比例投加氨氧化钢，对于0. 8mol/L乙酸铅溶液投加的氨氧化钢溶液范围为200~ 250邑。
[0039] 化学反应方程式主要是：
[0040] Pb(CH3COO)2巧化OH=PbO+SCHsCOONa+HzO(1)
[0041] 根据本发明提供的方法，然后将氧化铅与硫酸混合，反应完成后过滤，烧结后球磨 得到所述四碱式硫酸铅。
[0042] 具体地，将步骤（2)中得到的氧化铅和硫酸溶液进行水浴反应，W实现4BS中化0 和化S〇4的理论摩尔比4:1。在水浴80~90°C条件下反应0. 5~1小时，由于与酸反应时 有残余的酸未进行反应，通过对加酸量的梯度优化实验，分析产物中化0和化S〇4的实际摩 尔比。优选情况下，本发明中，氧化铅与硫酸的摩尔比为3. 9:1。其中，所述硫酸溶液可W 采用10-30wt%的硫酸溶液，优选采用20wt%的硫酸溶液，但不局限于此。本发明的发明人 通过进一步的实验发现，在氧化铅与20wt%的硫酸溶液质量比为1:0. 4484 (氧化铅与硫酸 的摩尔比为3. 9:1)时，产物中PbO和化S〇4的实际摩尔比为4:1，正好符合最终产物的4BS 的理论化学计量比。进一步地，步骤S30中，氧化铅、20wt%的硫酸溶液W及去离子水按照 质量比1:0. 4484:4~10混合，但不局限于此。
[0043] 水浴反应过程中氧化铅与硫酸反应之外，还能进一步形成3Pb0'PbSOA?&0(简称 为3B巧，其有利于在后续烧结过程中4BS的形成，在250°C即能形成较高纯度的4BS。此外 由于3BS本身的粒径较小，其有利于烧结过程中细化4BS的粒径。
[0044] 水浴反应得到的浆料过滤之后，滤渣在250