一种核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及钢筋混凝土的有机阻锈剂，特别涉及一种核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]钢筋腐蚀是引起钢筋混凝土破坏从而影响其耐久性的重要原因之一。钢筋腐蚀带来的耐久性问题会影响钢筋混凝土构筑物的服役寿命，维护、维修费用高，经济损失严重。修建于滨海地区的钢筋混凝土构筑物因所处的海洋环境中含有大量高腐蚀性的氯离子，普遍遭受腐蚀破坏，耐久性问题突出。我国海岸线绵长，沿海地区人口稠密，经济发达，已经修建并将要修建大量钢筋混凝土构筑物。因此，滨海地区钢筋混凝土构筑物腐蚀的防治和保护是亟需解决的重要问题。
[0003]—般，混凝土中孔溶液的pH值在12.6-13.5之间，在这种高碱性环境下，钢筋表面会形成一层稳定的钝化膜，保护钢筋不被腐蚀。但是，当二氧化碳和氯离子等渗透到混凝土中并到达钢筋表面，钢筋的腐蚀就可能被诱发。一方面，混凝土的碳化可以导致混凝土中孔溶液的pH值下降至8-9，引起钢筋的均匀腐蚀；另一方面，当钢筋表面某处的氯离子浓度达到临界值以后，可以诱发钢筋的局部腐蚀，腐蚀区域的pH值甚至下降至6以下。
[0004]为了防治混凝土中钢筋的腐蚀，长期以来人们发展了各种方法，主要可分为前期预防与后期修复两大类。在钢筋混凝土结构中，阻锈剂大多是通过在混凝土中直接掺入能够减缓或者防止钢筋锈蚀的物质而达到阻锈目的，该方法操作简便，经济实惠，是目前防治钢筋腐蚀的重要方法之一。虽然阻锈剂对钢筋的锈蚀能够起到保护的作用，但是也存在许多缺点:(1)由于生物毒性较大，具有致癌作用，亚硝酸盐、铬酸盐等无机阻锈剂已经被逐渐限制和禁止使用；(2)有机阻锈剂咪唑啉系、烷醇胺、胺类和胺酸等，其阻锈作用与阻锈剂的种类、所作用的环境有着联系，但至今为止仍然没有一个系统的全面的解释。因此，目前有关阻锈剂剂的研究开始向着绿色、环保、无危害的方向发展。
[0005]研究表明，虽然阻锈剂都能够降低钢筋的腐蚀速率，起到阻锈作用，但是效果各有不同。缓蚀剂直接掺入钢筋混凝土结构中会混凝土表面孔隙阻塞、影响混凝土中介质运输以及改变水泥水化产物，这样会对钢筋混凝土的性能造成一定的影响。
[0006]现在常用的阻锈剂普遍存在着分散性差、对混凝土基体产生负面影响、环境不友好等问题。
【发明内容】
[0007]为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂，具有对环境的pH的敏感性，能够避免阻锈剂直接掺入混凝土中对环境和混凝土材料性能的负面影响，同时阻锈剂在腐蚀发生时pH下降时释放出来而起到更好的阻锈作用。
[0008]本发明的另一目的在于提供上述核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的制备方法。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现:
[0010]—种核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂，由窄分布的聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物包载有机阻锈剂构成。
[0011]所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯的分子式为PE0114-b-PS1171。
[0012]所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物的分子量为93，561，分子量分布Mw/Mn =1.25。
[0013]所述有机阻锈剂为苯并三氮唑。
[0014]所述的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的制备方法，包括以下步骤:
[0015](1)外壳材料的制备:采用原子转移自由基聚合法引发苯乙烯聚合，得到窄分布的聚乙二醇_b-聚苯乙烯嵌段共聚物；
[0016](2)制备核壳型有机阻锈剂:采用溶液透析的方法将步骤⑴合成的聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物与有机阻锈剂结合，得到核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂。
[0017]步骤(1)所述外壳材料的制备，具体包括以下步骤:
[0018](11)制备大分子引发剂PEO-Br:将经过干燥除水的聚乙二醇单甲醚与α -溴代异丁基酰溴反应，得到溴封端的大分子引发剂PEO-Br ;所述聚乙二醇单甲醚与α-溴代异丁基酰溴的摩尔比为1: (2.5?3.5);
[0019](12)制备聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物:通过原子转移自由基聚合法，以CuBr为催化剂，采用PEO-Br大分子引发剂引发苯乙烯聚合，反应温度为105?115°C，反应过程中去氧去水；其中CuBr与PEO-Br大分子引发剂的质量比为(25?30): 1000 ;所述PEO-Br大分子引发剂与苯乙烯的质量体积比为1: (60?70)g/mL。
[0020]步骤⑵所述制备核壳型有机阻锈剂，具体为:
[0021]将苯并三氮唑水溶液以8?10滴/分钟滴加到剧烈搅拌的聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物二噁烷溶剂中，并在搅拌若干分钟后，将其装入透析袋中，并将透析袋密封；将密封好的透析袋放入苯并三氮唑溶液中进行透析，得到核壳型有机阻锈剂；
[0022]所述聚乙二醇-b-聚苯乙烯嵌段共聚物与有机阻锈剂的质量比小于1:10。
[0023]与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果:
[0024](1)本发明的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的外壳为亲水性的聚环氧乙烷，因此外壳可以溶于搅拌用水，在混凝土制备过程中掺入其中进行搅拌，具有很好的分散性，对混凝土材料性能不会产生负面影响。
[0025](2)本发明的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂利用外壳嵌段共聚物中聚环氧乙烷基团对pH值敏感的特点，在钢筋混凝土腐蚀诱发后，孔溶液pH值的降低可以触发存储在胶囊内的有机阻锈剂的释放，可以对钢筋腐蚀产生自修复作用。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的实施例制备的PEO-Br大分子引发剂的核磁共振图谱。
[0027]图2为本发明的实施例制备的PE0-b-PS嵌段共聚物的核磁共振图谱。
[0028]图3为本发明的实施例制备的PE0114-b-PS1171的凝胶色谱。
[0029]图4为本发明的实施例制备的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的粒径分布图。
[0030]图5本发明的实施例制备的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的释放曲线。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033]本实施例的核壳型钢筋混凝土有机阻锈剂的制备方法包括以下步骤:
[0034](1) PEO-Br大分子引发剂的制备:
[0035](a)将5g(lmm0l)经过干燥除水的mPE0114加入带搅拌子的250ml三口烧瓶中；抽真空，随后往三颈瓶、恒压滴液漏斗通氮气，循环三次，每次三分钟，胶塞密封，保持通氮气；注射器先用氮气清洗三次备用。
[0036](b)用10mL注射器分五次抽取50mL二氯甲烧注入，打开磁力搅拌器，加冰浴，冷却至Ij0°c;用lmL注射器抽取0.42mL(3mmol)的三乙胺注入；用1ml注射器抽取0.37mL(3mmol)α -溴代异丁基酰溴，用10mL注射器抽取30mL二氯甲烷加入到恒压滴液漏斗，逐滴滴加，剧烈搅拌约1小时；撤除冰浴，使体系升至室温；
[0037](c)反应24h后，蒸发脱除二氯甲烷，然后加入四氢呋喃再次溶解，滤去溶液中产生的白色胺盐，过滤除盐，此步骤重复两次，旋转蒸发浓缩至10mL后，将溶液慢慢倒入高速搅拌的冷甲醇(_40°C)中沉淀，产物抽滤后在40°C真空干燥过夜。
[0038](2)PE0-b_PS嵌段共聚物的制备:
[0039](a)将PE0114-Br大分子引发剂(0.2g)，苯甲醚(1.