一种大尺寸氧化锆基隔热材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于陶瓷材料领域，具体设及一种大尺寸氧化错基隔热材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，我国航空航天事业迅猛发展，特别是临近空间的战略价值逐渐引起关注 和重视，很多专家甚至将临近空间定义为未来空天作战争夺的真正焦点。因此，各种临近空 间飞行器因其潜在的军用和民用价值，已成为各国竞相研究和发展的热点。
[0003] 临近空间飞行器在出入地球大气层的过程中要经受严重的热、振动、和冲击等复 杂环境的影响。例如，当飞行器W8马赫数的速度在27km高度飞行时，头锥处的溫度高达 1700°CW上，机翼或尾翼前缘的溫度高达1455°C。如此严峻的使用环境，对飞行器热防护系 统材料的隔热性能及力学性能提出了严苛要求。
[0004] 本领域已知，致密的氧化错的导热系数只有2,是导热系数最低的结构陶瓷材料， 因此是高溫绝热隔热材料的最佳选择，已经用作飞行器热防护系统材料。提高氧化错基隔 热材料的气孔率是降低材料导热系数的重要手段，达到W上临近空间应用要求的隔热材料 的气孔率往往需要达到70%W上。目前，凝胶注模法是制备高气孔率多孔陶瓷材料的重要 方法，然而使用该方法制备大尺寸高气孔率材料时，湿巧干燥过程中会产生较大的收缩、变 形、甚至开裂报废的严重问题。此外，氧化错烧结时体积收缩较大，不利于其高气孔率的保 持。 阳0化]因此，对于大尺寸氧化错基隔热材料，本领域仍需要开发能够显著提高其材料气 孔率、同时减少巧体收缩的新型制备方法。
【发明内容】
[0006] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种大尺寸氧化错基隔热材料的制备方 法。所述制备方法针对特定粉料配方，采用凝胶注模湿巧干燥方法，可W有效避免凝胶注模 大尺寸巧体在干燥时出现变形开裂的问题，使得得到的巧体均匀度高，干燥收缩小，由此有 效解决了氧化错烧结时收缩过大，不利于高气孔率保持的问题。 阳007] 本发明的目的是通过W下技术方案实现的：
[0008] 一方面，本发明提供一种大尺寸氧化错基隔热材料的制备方法，该制备方法包括 如下步骤：
[0009] (1)将去离子水、有机单体和交联剂混合后，加入a-Al2〇3粉体、ZrO2粉体和分散 剂，然后采用二氧化错球磨球进行球磨，得到浆料；
[0010] (2)向步骤（1)得到的浆料中加入引发剂和催化剂，揽拌，注入模具，固化，冷却， 得到湿巧； W11] 做干燥步骤似得到的湿昆，烧结；
[0012] 优选地，按质量份数计，所述去离子水40~50份、有机单体4~10份、交联剂 0. 4~1份、a-Al2〇3粉体2~15份、ZrO2粉体10~45份、分散剂0. 05~0. 5份、引发剂 0. 4~I份、催化剂0. 02~0.I份；
[0013] 优选地，所述二氧化错球磨球为12~70份。
[0014] 所述步骤（1)中，所述有机单体为丙締酷胺和/或N-径甲基丙締酷胺；
[0015] 优选地，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙締酷胺；
[0016] 优选地，所述分散剂为聚丙締酸锭和/或聚甲基丙締酸；
[0017] 优选地，所述Zr〇2粉体为Y2〇3稳定的ZrO2粉体，优选为3mo1 %的Y2〇3稳定的ZrO2 粉体；优选地，所述Zr〇2粉体的结构为四方相；
[0018] 并且优选地，所述球磨时间为12~24h;根据本发明的具体实施方案，在氧化侣球 磨罐中进行球磨；
[0019] 优选地，所述得到的浆料中的固相含量为5~20%。
[0020] 所述步骤似中，所述引发剂选自过硫酸锭、过硫酸钢和过硫酸钟中的一种或多 种；
[OOW 优选地，所述催化剂为N，N，N'，N'-四甲基乙二胺；
[0022] 优选地，所述模具为涂有脱模剂的聚四氣乙締模具或聚丙締模具，所述脱模剂选 自凡±林、硅油和甲基硅油中的一种或多种；
[0023] 优选地，所述固化为水浴固化；优选地，所述水浴的溫度为40~80°C;
[0024] 优选地，所述冷却为冷却至室溫。 阳0巧]所述步骤（3)中，所述湿巧干燥包括：-80~-40°C下冷冻8~12h，之后抽真空至 10化W下，保持24~12化；此时巧体彻底干燥，完全失去弹性，并具有良好强度。根据本发 明的具体实施方案，在真空冷冻干燥机中进行干燥。
[0026] 优选地，所述烧结包括：W0. 2°C~0. 5°C/min的升溫速率升溫至450~600°C排 胶l-3h，然后W5°C~10°C/min的升溫速率升溫至1300~1600。保持60~120分钟。 根据本发明的具体实施方案，在高溫炉中进行烧结。
[0027]另一方面，本发明提供根据本发明的方法制得的大尺寸多孔氧化错基隔热材料。
[0028] 根据本发明的具体实施方案，大尺寸多孔氧化错基隔热材料的制备包括W下步 骤：
[0029] (1)将去离子水、有机单体和交联剂按一定比例制备预混液，向配制好的预混液中 加入一定陶瓷粉体及分散剂，球磨12-2地，得到固相含量为5% -20%的浆料；
[0030] (2)在浆料中加入引发剂和催化剂，充分揽拌后迅速倒入聚四氣乙締模具或涂好 脱模剂的成型模具中；将模具放置在水浴中，所述水浴溫度为40~8(TC;将固化结束后将 溫度降至室溫的湿巧从模具中移出；
[0031] (3)将湿巧彻底干燥，此处本发明制得的巧体完全失去弹性，并具有良好强度；将 干燥后的巧体放入高溫炉中烧结；
[0032] 其中，所述有机单体为丙締酷胺和/或N-径甲基丙締酷胺；
[0033] 其中，所述分散剂为聚丙締酸锭和/或聚甲基丙締酸；
[0034] 其中，所述交联剂为N，N'-亚甲基双丙締酷胺；
[0035] 其中，所述脱模剂为凡±林、硅油或甲基硅油中的一种或多种；
[0036] 其中，所述引发剂过硫酸锭、过硫酸钢或过硫酸钟中的一种或多种；
[0037] 其中，所述浆料粉体为含有3mol%Y203的ZrO2粉体，其结构为四方相；并向其中加 入10~30wt%的a-Al2〇3粉体，目的是减少多孔ZrO2昆体烧结收缩；
[0038] 其中，所述水浴溫度为40~80°C; W39] 其中，所述对湿巧的干燥采用冷冻干燥，冷冻时间为8~12h，冷冻溫度 为-80°C~-40°C，后将真空度控制在10化W下，保持时间为24~12化； W40] 其中，所述烧结溫度为1300~1600°C，烧结时间为60~120分钟。
[0041] 本发明还提供采用上述方法制得的大尺寸氧化错基隔热材料。
[0042] 本发明具有W下优点：
[0043] 1、本发明制备方法中，所述浆料配方通过添加a-Al2〇3粉体，利用a-Al2〇3粉体 对Zr〇2的阻碍烧结作用，从而减少多孔巧体烧结收缩，显著提高了烧结后的材料气孔率及 降低其体积密度；
[0044] 2、本发明采用的真空冷冻干燥方式，避免了湿巧干燥过程中由于水的毛细管张力 造成的变形开裂等问题，同时可大幅度减少巧体干燥产生的收缩，有利于大尺寸多孔材料 的制备；
[0045] 3、本发明采用制备方法，可实现原位、近净尺寸成型，可直接制备形状复杂巧体。
【附图说明】
[0046] 图1为本发明实施例1的S种不同干燥方式样品的照片；
[0047] 图2为向本发明所述Zr〇2粉体中添加不同含量的a-Al2〇3粉体样品在15〇〇°C烧 结后的密度和气孔率结果；
[0048]图3为本发明实施例3制备的大尺寸多孔氧化错基隔热材料的微观形貌； W例图4为本发明实施例3制备的大尺寸多孔氧化错基隔热材料的压缩强度曲线。
【具体实施方式】
[0050] W下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，运些实施例仅 用于说明本发明，其不W任何方式限制本发明的范围。
[0051] 下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原 料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。 阳化引下述实施例中采用的Zr〇2粉体为3mo1 %的Y2〇3稳定的ZrO2粉体。 阳化引 连施例1本发巧所沐干燥方法的筛洗
[0054]凝胶体在干燥脱水过程中，随着填充在原料粒子间水分的不断散失，原来均匀分 散在水料浆中的原料粒子间出现空桐。为降低表面能，被固定在其中的粒子将会相互靠犹 形成比较紧密的堆积，宏观表现为巧体收缩、变形。如果干燥过程控制不当，巧体会发生卷 曲、变形甚至开裂至报废等问题，并对陶瓷的最终性能具有重要影响。 阳化5] 凝胶注模成型常用的干燥方式是低溫干燥和溶液置换干燥：
[0056] 低溫干燥：将湿巧放入恒溫恒湿箱中，在20-40°C、70%湿度条件下干燥12化，得 到完全干燥的巧体。
[0057] 溶液置换干燥：将湿巧放入烧杯中，加入无水乙醇至乙醇液面超过巧体2cmW上， 在室溫下静置，每24h更换一次无水乙醇，经7化后得到干燥巧体。
[005引因此，低溫干燥是将巧体置于具有一定湿度的较低溫度环境中（20°C-40°C)进行 缓慢干燥，该方法的干燥效率很低。溶液置换干燥又称液体干燥，该方法是将含水物体浸入 到液体干燥剂中，利用水在液体干燥剂中的渗透压大于水分子在含水物体中的渗透压或利 用强极性干燥剂与水分置换扩散来排除水分。与低溫干燥相比，液体干燥较均匀，并且效率 较高。
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