一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法，属于新材料技术领域。
【背景技术】
[0002]硅溶胶是无定形二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，是一种特殊结构的纳米材料，分子式为mSi02.ηΗ20，其胶粒大小一般为5?200nm。其中，工业上把胶粒粒径大于20nm的硅溶胶称为大粒径硅溶胶，根据使用需求的不同可以制备成不同的浓度，通常在20?50%之间。
[0003]大粒径高浓度硅溶胶的胶粒具有庞大的比表面积、表面多介孔结构、吸附能力强，具有较强的稳定性和粘结性能，因此被广泛应用于精密铸造、防腐涂料、纺织、造纸、CMP技术、催化剂载体等行业。同时，由于硅溶胶具有无毒无污染等特点，日益成为引人注目的无机精细化工产品，有着非常广阔的应用前景。
[0004]目前硅溶胶的制备方法主要有渗析法，离子交换法，单质硅水解法，胶体溶胶法，聚合物水解法等。但是国内工业上应用的硅溶胶制备方法主要为离子交换法和单质硅水解法。
[0005]从1915年美国人首先用电渗析法制备出质量分数为2.4%的硅溶胶开始，硅溶胶事业的发展极为快速，在一百年的时间里，研究者发现了多种制备硅溶胶的途径，制备出了各种不同种类和性质的硅溶胶产品，并且在不同的领域里得到了广泛的应用。
[0006]我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，随着经济的发展，许多新领域对硅溶胶的需求不断增加，我国硅溶胶生产技术也不断发展。但是目前国内硅溶胶产品品种仍然较少，性能比较单一，与国外硅溶胶产业发展水平还有较大差距，很多品种还需从国外进
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[0007]目前国内外已经有大量关于硅溶胶制备方法的报道；在硅溶胶产品的粒径控制方面，尤其是关于单分散性硅溶胶的制备方法，目前也已经有一定的报道。例如专利文件USPatent3, 538，015及专利文件US Patent 3，440, 170通过将一种酸性硅溶胶以特定速度加入到10?30nm的碱性硅溶胶中，控制pH > 7进行生长，得到重均粒径45?lOOnm的均一球形硅溶胶。专利文件CN 1594079A采用水玻璃法，通过用离子交换树脂处理为活性硅酸后为原料，通过控制加料方式、反应过程pH值、温度等条件，制备粒径分布较窄的硅溶胶，但直接反应所得硅溶胶浓度较低，在生产过程中会产生大量废水，操作复杂，成本较高。专利文件CN 1155514A以水玻璃为原料，采用恒液面蒸发和多次循环稀释超滤工艺，二氧化硅的粒径达到40?50nm，与专利文件CN 1594079A存在相同问题。专利文件CN 1974385B采用先加入部分硅粉水解制备母核，然后再向母核溶液中加入硅粉，再缓慢补充稀碱水溶液的方法，根据向母核中加入硅粉和稀碱溶液的不同，制得了一系列具有单分散性的硅溶胶。张建新、刘玉岭等以胶粒平均粒径28nm母液制备出粒径57nm硅溶胶，在此基础上，通过工艺调整并按照分级生长模式，进一步制备出平均粒径为112nm的大粒径硅溶胶(参见:CMP专用大粒径硅溶胶研磨料生长及控制机理[J]，张建新，刘玉岭，张楷亮，檀栢梅，牛新环，王娟，纳米技术与精密工程，2008，6 (2):103-107)。许念强、顾建祥等通过大量的制备研究，成功地在低成本、低能耗前提下，以水玻璃为原料，采用滴加工艺制备一定粒径大小的二氧化硅作为母核；在催化剂和分散剂共同作用下，采用水解硅粉的方法使母核二氧化硅颗粒进一步增长，得到50?lOOnm的硅溶胶(参见:大颗粒、高浓度硅溶胶的制备新方法，许念强，顾建祥，罗康，郑松保，化工进展，2005, 24 (8)，925-929)。
[0008]目前国内所生产大粒径硅溶胶，无论水玻璃法还是硅粉水解法，均存在金属离子(主要为无机催化剂引入的Na+，Κ+)含量较高的问题，无法满足部分行业的使用需求，要降低金属离子含量则需要对产品进行复杂的后处理，手续繁杂，成本昂贵。
【发明内容】
[0009]针对现有技术的不足，本发明提供一种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法。本发明以有机碱部分取代传统无机碱作为催化剂，催化硅粉水解制备大粒径硅溶胶，并且创新性的采用硅粉一次投料的特殊工艺，制得低钠、低钾、粒度均一的产品，可成功应用于抛光、涂料等领域。
[0010]本发明的技术方案如下:
[0011]—种有机-无机复合催化制备单分散大粒径硅溶胶的方法，包括步骤如下:
[0012](1)以无机碱作为催化剂制备硅溶胶母液
[0013]向pH = 11?12.5、温度为70?90°C的无机碱溶液中加入硅粉，控制硅粉:水质量比=1:8?15，反应得到pH = 9.5?10.5的娃溶胶母液；
[0014](2)粒径增长
[0015]向硅溶胶母液中加入有机碱溶液，在70?90°C反应，使粒径增长，控制反应过程中体系pH值范围9.5?10.5 ；
[0016](3)纯化及浓缩
[0017]反应结束后，去除反应液中未反应的固体杂质，浓缩至所需要的浓度，即得单分散大粒径硅溶胶。
[0018]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的无机碱为氢氧化钠或/和氢氧化钾，无机碱溶液的浓度为0.005?0.15wt%，pH范围11?12.5 ;
[0019]优选的，反应温度为75?85°C ;
[0020]优选的，反应时间为1?2h。
[0021]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的娃粉，纯度彡99wt%，颗粒大小40?325目，更优选100?200目。
[0022]本发明步骤(1)得到的硅溶胶母液的平均粒径10?20nm，粒径均匀，作为粒径进一步增长的基础。反应体系中硅粉一次性全部投入，同时满足母核制备和粒径增长的需求。
[0023]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机碱为分子量为50?200、沸点>100°C的强碱性水溶性有机碱；进一步优选为有机胺或/和有机胍，最优选乙醇胺或/和四甲基胍；
[0024]优选的，有机碱溶液的浓度为1?10wt%。本发明所选择的有机碱需具有较高的沸点，因为所选择的反应温度在70?90°C，若有机碱沸点过低则容易挥发，无法起到催化的作用，造成浪费和环境污染。
[0025]根据本发明，优选的，步骤(2)中有机碱所含碱性基团的物质的量换算为等物质的量的步骤(1)所述无机碱时，对应使用的质量为步骤(1)无机碱使用质量的3?15倍；
[0026]优选的，步骤⑴和⑵中，使用的无机碱和有机碱中碱性基团总量按等物质的量换算为氢氧化钠后与硅粉的质量比为1:25?30。
[0027]根据本发明，步骤(2)中有机碱溶液的加入时间为15?30h，加入完毕后继续反应10?15h。有机碱的加入速度应保证反应体系的pH范围在9.5?10.5之间。
[0028]根据本发明，优选的，步骤(3)中去除反应液中未反应的固体杂质的方式为离心分离或过滤，浓缩的方式为减压浓缩或超滤浓缩。
[0029]本发明的原理:
[0030]本发明以有机碱部分替代传统无机碱作为催化剂，获得低Na+、低K+、几乎无其他金属离子杂质的硅溶胶，并能够精确控制产品粒径，得到粒径可控、球形度好的单分散纳米二氧化硅溶胶产品。由于有机基团的引入，该硅溶胶体系二氧化硅颗粒表面的一部分硅羟基被有机基团覆盖，因而与水体系和有机体系都具有较好的相容性，提高了产品的适用范围。
[0031]本发明通过大量实验发现，在反应初期通过控制催化剂的浓度、反应液的温度以及所用硅粉的目数范围和用量，可以达到控制硅粉反应速度、并进而控制成核期成核粒子浓度(数量)和大小的目的，并且所得到的母核粒径均匀；而且，通过精确控制初期成核条件，以及反应过程粒径生长条件，还可以达到控制最终产品粒径的目的，因此在实际操作时可以依据目标产品的粒径要求选择合适的初期反应条件。在获得了粒径均匀的母核后，按一定速度向其中补充有机碱催化剂的水溶液；要获得单分散性好的硅溶胶必须严格控制碱液的补充速度和总量，保证生长过程中无新的小粒子生成；通过大量实验发现，要保证生长过程中无新的小粒子生成，在补充碱液的过程中，应始终保证反应液口11值< 10.5，最佳反应pH值范围为9.5?10.5，这样既可以避免新粒子的生成，又能保证较高的反应速度。同时，反应过程中需要严格控制反应温度，大量实验表明最佳反应温度为70?90°C，在单次的实验过程中反应温度范围控制在75?85°C范围内最佳。温度控制可用温控系统来实现，包括升温设备和降温设备，通过温控设备，甚至可以将温度控制在所设定的X±2°C范围内，从而可以更精确的控制最终产品的粒径和获得更好的单分散性。
[0032]本发明适用于一步法制备粒径从20nm到lOOnm的一系列单分散硅溶胶，并且可成功进行大规模生产。
[0033]在本发明所采用的工艺中，由于采用硅粉一次投料的方法，在硅粉