制备柱撑层状硅酸盐和mfi型分子筛的复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备柱撑层状娃酸盐和MFI型分子筛的复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] Kenyaite是一种层状的娃酸盐材料，它可W从自然界矿物中获取，也可W通过人 工合成的方法得到。它的化学式为化2〇 '22Si〇2 ? 10&0,其中的化也可W为其它碱金属元 素，比如K，化和Cs等取代，Si也可W部分地被其它元素所取代，一般为H价元素，包括B， Al,化和Ga等。Kenyaite层状娃酸盐的层间距在20A左右，由于其层间距较大，因而可W 容许较大的分子在其层间自由进出，从而在吸附、催化和无机-高分子共生物的制备等方 面具有广阔的应用前景。
[0003] Kenyaite的层与层之间是无序堆积，送使得它大部分的层表面是反应物分子 无法接触到的。同时，Kenyaite层状娃酸盐的热稳定性也欠佳。对此，专利US5229341， US5236882提出用长链有机胺等膨化剂将Magadiite、Kenyaite等层状化合物进行膨化，再 用正娃酸己脂等柱撑剂进行柱撑，即可制得高比表面且热稳定好的层状化合物。
[0004] 然而，送样制得的柱撑层状化合物虽然具有较高的比表面和较好的热稳定性，可 是文献烟iem. Mater. , 2006, 18, 34-40)指出其层结构、柱结构更接近于无定型的氧化娃或 氧化铅，而不是分子筛的有序孔道结构。同时，柱撑层状化合物的孔径分布单一，缺乏有序 的微孔体系，从而限制了 Kenyaite层状娃酸盐在催化领域的应用。
[0005] 然而，如前所述，Kenyaite的层与层之间是无序堆积，绝大多数的层表面是反应 物分子无法接触到的。因此，用超声或长链有机胺膨化等方法使之分层剥离，从而扩大 Kenyaite的有效表面积是绝大多数情况下，Kenyaite层状娃酸盐应用之前必须经历的前 处理。而现有技术并没有提及该共生材料经超声或长链有机胺膨化等分层过程后，结构是 否仍能保持稳定。也没有提及该共生材料经上述分层过程后，是否仍具有较好的热稳定性。
[0006] 本发明通过在娃源、铅源、四丙基氨氧化倭、水体系中加入已柱撑的Kenyaite层 状娃酸盐，制得的复合材料除了具有层间距可W高达说A的层状结构W外，同时也具有MFI 型分子筛特有的微孔结构，并且经高温赔烧后，结构仍然保持稳定。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中层状娃酸盐孔径单一，缺乏有序的微孔 体系，从而限制其在催化领域的应用的问题。提供一种新的复合材料的制备方法，该复合材 料除了具有层间距可W高达貌A的层状结构，同时也具有MFI型分子筛特有的微孔结构和 较好的热稳定性，在催化裂化、重油裂解反应方面有较好的应用前景。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种柱撑层状娃酸盐 和MFI型分子筛的复合材料，所述材料具有两种共生物相，其特征在于XRD衍射图 谱在 38. 37 + 4. 8,11. 12 + 0. 67,9. 95 + 0. 45,3. 86 + 0. 07,3. 83 + 0. 06,3. 75 + 0. 06， 3. 72 + 0. 06,3. 64 + 0. 06,3. 42 + 0. 05 埃处有 d-间距最大值。
[0009] 所述的柱撑层状娃酸盐和MFI型分子筛的复合材料的制备方法，包括W下几个步 骤：
[0010]a)将层状娃酸盐、十六烷基H甲基漠化倭（CTAB)、四丙基氨氧化倭灯PAOH)、水按 照10层状娃酸盐；（10~80) CTAB;(2~20) TPAOH;(100~800)电0的重量配比均匀混合， 得到混合物A ;将混合物A于20~12(TC反应8~120小时，分离洗涂得到层状娃酸盐膨化 材料；
[0011] b)将层状娃酸盐膨化材料、正娃酸四己脂按照重量比1 ;巧~40)均匀混合，于 80~130°C反应8~72小时后，产物分离、洗涂，450°C~80(TC赔烧4~10小时，得到柱撑 层状娃酸盐；
[0012]C)将柱撑层状娃酸盐、娃源、铅源、四丙基氨氧化倭（TPAOH)、水按照10柱撑层状 娃酸盐：（2~6)Si〇2 : (0~0. 4WAl2〇3 : (1~2)TPA0H ; (80~160)&0的重量配比均匀混 合，得到混合物B ;将混合物B于85~13(TC下，水热晶化12~60小时后，对晶化产物进行 洗涂、分离、干燥、450°C~80(TC赔烧4~10小时，得到柱撑层状娃酸盐和MFI型分子筛的 复合材料；
[0013] 其中，娃源选自娃溶胶，无定形二氧化娃或有机娃脂中的至少一种。铅源选自拟薄 水铅石、铅酸钢或异丙醇铅中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，所述的层状娃酸盐优选为Kenyaite层状娃酸盐。
[0015] 上述技术方案中，层状娃酸盐、十六烷基H甲基漠化倭（CTAB)、四丙基氨氧化倭 灯PAOH)、水的重量配比优选10层状娃酸盐；（15~50) CTAB;(2~10) TPAOH;(100~350) &0。
[0016] 上述技术方案中，层状娃酸盐膨化材料、正娃酸四己脂的重量比优选为1 ;(12~ 20)。
[0017] 上述技术方案中，柱撑层状娃酸盐赔烧温度优选范围为55(TC~65(TC。
[0018] 上述技术方案中，娃源优选为正娃酸己脂；铅源优选为铅酸钢。
[0019] 上述技术方案中，柱撑层状娃酸盐、娃源、铅源、四丙基氨氧化倭（TPAOH)、水的重 量配比优选为10柱撑层状娃酸盐；（3~4)Si〇2 ; (0~0. 45)Al2〇3 ; (1~2)TPA0H ; (80~ 120化0。
[0020] 上述技术方案中，混合物B晶化温度优选范围为100~12(TC ;水热晶化时间优选 范围为24~48小时。
[0021] 上述技术方案中，晶化产物赔烧温度的优选范围为55(TC~65(TC。
[0022] 本发明制备的复合材料和Kenyaite层状娃酸盐W及MFI型分子筛相比，优点在于 同时具有层间距可W高达说某的层状结构W及MFI型分子筛的微孔体系，且经高温赔烧后 仍能保持结构稳定，在催化裂化、重油裂解反应方面有较好的应用前景。
[0023] 下面的实例将详细描述本发明的应用，但本发明的范围应不受送些实例的限制。
【具体实施方式】
[0024]【实施例1】
[00巧]将532ml去离子水、9.IgNaF、10. 7邑&8〇3、8.66g NaOH、141mlPEG300(平均分子量 约为300的聚己二醇）溶液均匀混合，在剧烈揽拌的状态下缓慢加入250ml40%娃溶胶溶 液，转移至密闭反应蓋，16(TC反应70小时。反应结束后经分离、去离子水洗涂、干燥后，经 X畑鉴定为Kenyaite层状娃酸盐。该产物命名为Ken - 1。
[002引【实施例2】
[0027] 将15gKen- 1，24g十六烷基立甲基漠化倭，300g去离子水混合，揽拌2小时后加 入15g25%四丙基氨氧化倭溶液，所得混合物重量配比为；层状娃酸盐；十六烷基H甲基漠 化倭；四丙基氨氧化倭：水=10 ;16 ;2. 5 :207. 5。该混合物于8(TC下反应24小时，反应结 束后经分离、洗涂、干燥，产物命名为Ken-swell。
[0028] Ken - swell的X畑图谱见图1，由图1可见，经膨化后，Kenyaite层状娃酸盐的 层间距增大到约35.7A。
[002引【实施例3】
[0030]将15g Ken - 1，75g十六烷基H甲基漠化倭，465g去离子水混合，揽拌2小时后加 入60g25%四丙基氨氧化倭溶液，所得混合物重量配比为；Kenyaite层状娃酸盐；十六烷基 H甲基漠化倭；四丙基氨氧化倭：水=10 ;50 ;10 ;340。该混合物于室温反应72小时，反应 结束后经分离、洗涂、干燥，产物命名为Ken - swell - 2。
[003U Ken - swell - 2经邸D鉴定具有Kenyaite层状结构，层间距增大到约34,姑。 [003引【实施例4】
[003引将15g Ken - 1，15g十六烷基立甲基漠化倭，140g去离子水混合，揽拌2小时后加 入15g25%四丙基氨氧化倭溶液，所得混合物重量配比为；Kenyaite层状娃酸盐；十六烷基 H甲基漠化倭；四丙基氨氧化倭：水=10 ;10 ;2. 5 :100. 8。该混合物于12(TC反应116小 时，反应结束后经分离、洗涂、干燥，产物命名为Ken - swell - 3。
[0034]Ken - swell - 3经邸D鉴定具有Kenyaite层状结构，层间距增大到约34.2A。[003引【实施例5】
[0036] 将ISgKen - l，112g十六烷基H甲基漠化倭，IlOOg去离子水混合，揽拌2小时后 加入120g25%四丙基氨氧化倭溶液，所得混合物重量配比为；Kenyaite层状娃酸盐；十六 烷基H甲基漠化倭；四丙基氨氧化倭：水=10 ;74. 7 ;20 :773. 3。该混合物于105°C反应8 小时，反应结束后经分离、洗涂、干燥，产物命名为Ken - swell - 4。
[0037] Ken - swell - 4经邸D鉴定具有Kenyaite层状结构，层间距增大到约35.3A。 [003引【实施例6】
[003引将IOg Ken - swell, 130g正娃酸己脂混合，转移至密闭反应蓋，120°C反应lOh，反 应结束后经分离、洗涂、干燥后，于马弗炉中650°C赔烧lOh，产物