用于早硬水泥的低热处理过的硫酸钙及其一般用图
【专利说明】用于早硬水泥的低热处理过的硫酸钙及其一般用途
[0001] 本发明涉及一种以含有硫酸钙用于优化按照EN或ASTM标准的水泥和涉及熟料的 所有水泥以使它们的早期强度及最终强度获得显著提高的主要手段的具体方法。本申请获 得了一种新的水泥产品。第二类产品是一种新型石膏，这种石膏可用于现有石膏的所有应 用领域。第三点，通过使用这种新型硫酸钙，可以获得高强度的火山灰-石灰水泥。从第一 方面开始，尽管还没有完全搞清楚活化机制，我们推断或认为硫酸钙通过影响水化硅酸钙 的微观结构来影响水泥的强度的形成（增加）。一般需要引入充足数量和形态（种类）的 硫酸钙以平衡铝酸盐相的反应性。通过这种方式，提供了硅酸盐相的早期水化并降低反应 体系的孔隙率。水泥矿物反应和四类矿物相关；下面提及了硅酸钙矿物（(： 33和(：25)、铝酸 I丐/铁酸I丐（calciumaluminate/Ferite)矿物（C3A/C4AF)和与加入的硫酸根离子的反应。 硫酸盐的水化是基本上需要的，用于限制(：#和C4AF水化过程中周围钙矾石的形成并防止 切断它们与水之间的联系。通过这种方式，降低（延迟）了它们的反应活性，使得更多的硅 酸盐相获得早期强度，从而降低了体系的孔隙率。钙盐通过降低水泥浆料中〇 &(0!1)2在液 相中的浓度加速硅酸钙相获得强度，并防止其从溶液中分离沉降。如果不能提供合适的硫 酸盐水化，在硫酸盐耗尽后，由于C3A和C4AF正在进行的水化，铝酸盐的浓度将会提高。在 硬化浆中的单硫酸盐，当与硫酸根离子结合时，就会转化成钙矾石，进而发生体积膨胀和裂 纹。由于半水化合物的溶解性更大，在水化的早期阶段，钙矾石的形成变快，与之相反的是 C3A的形成减缓。在存在硫酸盐的条件下，随着铝酸盐溶解性的降低，释放的热量减缓，这个 阶段是硫酸盐耗尽、早期强度形成或定型的阶段。铝酸盐相有利于早期强度并直接影响最 终强度。接下来，强度的主要影响因素是硅酸盐相，C2S将会及时出现，但是C3S水化速率明 显要更高且提供更快的强度形成。尽管该探讨更集中在硅酸钙上，但是其它的相同样重要 是已知的。如果继续查证现有技术，就会发现硫酸钙对水泥水化的影响集中在假凝结和快 凝讨论中。普遍应用的是在熟料中将3-5%的天然石膏石或自然界中天然硬石膏和石膏石 的共存体在它们的粉磨过程的限定阶段加入，通过提供冷却预防措施来保证所需量的脱水 水平，其中一定量的半水化物甚至可溶性硬石膏会形成，其被认为可控的计划的一部分。效 果的主要衡量标准是变成S03的量（含量），也可以使用被广泛接受的工业化过程。硫酸 钙的优化研究是水泥行业的一个主要研究领域，其涉及最近的现有需求中的早期及最终所 需强度、流变性、可使用性、成型时间等的设计。在数以千计的水泥厂中，这些都是近似的持 续研究。将单独粉磨或共同粉磨得到的硫酸钙原料与熟料一起粉磨是复杂的。我们设计出 在粉磨的热环境下形成半水化物和可溶性硬石膏可以提供更易溶的硫酸盐来控制铝酸盐 的初始（早期）活性。如果合理设置用来控制冷却水喷雾使其不产生假凝结、早期水泥水 化，那么将会带来流变性和流动性的损失，并可能造成强度损失。形成40-50%的半水化物 (hemihydrate)和可溶性硬石膏是可被接受的最佳范围。这样做的目的在于获得的硫酸钙 含量可调节最佳强度和干燥收缩率（和膨胀率），否则过量的S03会造成过量的膨胀。水泥 标准限制了S03的最大数量（含量）。尽管主要依赖于S0 3含量，但溶解度参数作为广泛接 受的基本要素之一也是同样重要的。半水化物和可溶性硬石膏由于具有较高的溶解度而被 使用。溶解度也被认为可以用来衡量反应活性。目前还没有关于活性能力的明确观点。另 一方面，也有一些观点认为，尽管半水石膏和可溶性硬石膏的溶解性更好，但是与天然石膏 石相比，它们水化活性较低，即后者比半水化物能够更快地提供硫酸根离子。正如上面所提 到的，涉及硫酸钙的水化过程也未得到充分的解释。本发明试图通过观察作为重要考量因 素的硫酸钙自身行为的途径来解释这些问题。在每一脱水水平，都会产生不同类型的硫酸 钙，这些硫酸钙具有不同的活性或行为。这些被简单地称为石膏的矿物，对于每种相都会提 供不同的熟料硫酸钙反应（相互作用），比如湿石膏石、干（含2.Omol水）石膏石、含1.9、 1. 8、1. 7分子水的石膏石。根据现有的解释，将水分子减少至0. 5-0. 8的定义为半水化物。 我们是否应该考虑那些超出该范围表现出不同特性的脱水合物呢？在现有的工业实践中 还没有未经脱水的颗粒。尽管我们可以认为熟料可以被冷却到一定程度后再粉磨，但是现 有规模的磨机仍然会使热量达到不期望的水平。一些不会产生多余热量的磨机也是可以获 得的。基本的因素仍然是确定选择石膏石或硬石膏的哪些相可以用来粉磨。本发明提供用 来解决并解释相关问题的说明、新产品及新方法。本发明的水泥在第1天具有高的早期强 度，这相当于或高于现有工厂的水泥第2天的强度。甚至无需超细度，同样的细度就可以得 到具有非常高的早期强度的（超）水泥。在很多应用中，最终强度也可以达到较高的水平。 本发明仅是通过引入硫酸钙就可以实现这些性能。通过这一性能，本发明可以应用于所有 现有水泥以及将来会使用硫酸钙的水泥。
[0002] 如今，水泥早期强度形成的因素变得至关重要。当考虑膨胀、收缩、水化温度、化学 添加剂的亲和性等因素时，这是一个关键的优化区域。这主要是由于高层建筑物的结构， 需要一个可靠的、可持续的成型、浇注和成型周期，还由于预制板块系统需要快速生产和成 型，具有充分流动性、可使用性和灌注性，具有充足的工作时间，但是没有严重的膨胀或收 缩，并提供出色的第1天、第2天和第3天的抗压强度，并且第7天、第14天强度同样如此， 这种性能的水泥在水泥/混凝土市场需求越来越大。从脱模到供应运输，存在要求速度的 不同的步骤（过程）。本发明清楚地证明了硫酸钙与这些对速度有要求的工序之间具有联 系。文献中，几乎没有研究人员指出硫酸钙可能会影响早期强度，但这些对于工业应用需求 都未实用分类或者解释。当我们继续研究这一实用的方法，会发现不仅对早期强度有促进 作用，而且对环境因素的作用也很明显。在此方法中，通过将熟料的使用减少到一定程度并 使用较高含量的硫酸钙，通过这种方式就可以获得最高的早期强度。根据这些方法的本发 明发现，本发明的外部湿度被干燥，但是将含有2. 0分子水的石膏和天然硬石膏一起粉磨 似乎是有利的。当用现有的文献解释这些问题时，可以确定一些有效的方面。当我们仅研 究硫酸钙和水的水化过程时，发现半水石膏和可溶性硬石膏是至少三倍更可溶，但是当加 热至50°C及以上时，这种能力开始变化，半水石膏较脱水化物的相对溶解性消失。加热的 开始增加了扩散速率，同时也提高了反应速率。当混合水的加热超过l〇〇°C时，反应无法进 行，半水化物和脱水化物的溶解性变得相等。我们认为，这种石膏水化的信息包含对水泥水 化的有效印证。如果足量的硫酸钙足以防止永久性的快凝，这在实践中是由可获得的半水 化物提供的，那么很显然，一种良性的水化过程已经开始。必须注意的是，这不能过量，以避 免造成假凝结或者产生过量钙矾石的问题。已知半水石膏和可溶性硬石膏在最初的60min 溶解。另一方面，高热煅烧的硬石膏在60min后开始溶解，天然硬石膏在24h后溶解。也就 是说，可以提供具有良好分布的产品（作业）。此外，如果使用本发明的硫酸钙，半水化物 需要的用量将会大大减少，也就是说，可以认为随着水泥水化热的增加，将会获得充足的溶 解度。根据一些研究者，最终，从石膏石和硬石膏都溶解的意义上看石膏石和硬石膏的溶解 度相当，但是硬石膏溶解较慢，其水化活性较低（两者的速率被认为是相同的），最终硬石 膏比半水石膏多提供26.5%的CaS04。如果我们归纳这些问题，就会得到如下的解释：在初 始阶段（开始的60min内），由于半水石膏首先溶解，可以加入一些半水石膏以防止快凝。 但是若未出现快凝且如果采用的石膏具有足够的溶解度，那么就不需要半水石膏。如果在 硫酸钙体系中存在高热煅烧的脱水合物，则已知它们会在60min后溶解。本发明将脱水石 膏石作为主要研究对象，并根据它们的脱水水平定义它们。在水化热的影响下，脱水石膏也 会在开始的几个小时内随着水化热导致的溶解速率的增加而溶解，并在很多的情况下足以 (能够）单独完成该过程。应当在24小