包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的水泥体系的制作方法
【专利说明】包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的水泥体系
[0001] 本发明涉及一种包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的水泥体系，涉及包含涂覆有 交联虫胶的促凝剂颗粒的添加剂组分的用途，并涉及一种包含所述水泥体系和水的水泥 浆。
[0002] 在应用中，水泥体系的加工性能至关重要，因为其严重影响加工方法和施工进度。
[0003] 根据现有技术，水泥体系的促凝一一可能涉及体系的凝化/固化和/或与体系的 硬化一一通过加入各种促凝剂的混合物而实现。通常使用的促凝剂的实例包括氯化钙、甲 酸I丐和硫酸错（P.Hewle1:t，Lea'sChemistryofCementandConcrete，第15.6章，第4版， 1988,Elsevier或J.Cheung等人，CementandConcreteResearch41，2011，1289-1309) 〇 但是，取决于活性和剂量，加入促凝剂会使水泥体系的加工寿命缩短至其不再能够被加工 的程度，因为在加入配料水以后促凝剂立刻变得有活性。为此，某些促凝剂如偏铝酸钠 (NaA102)实际上不能用于水泥体系中，因为它们导致过于快速的凝化。
[0004] 如果不使用促凝剂，则水泥体系的加工寿命实在太长，使得缓慢的凝化/固化拖 延施工进度。利用常见的促凝剂在水泥体系中一并实现两种效果一一即，长的加工和快速 的凝化/硬化一一是困难的，尤其是当使用高效的促凝剂时。
[0005] 在水泥体系中，尽管使用了促凝剂，但为确保足够的加工寿命，已对促凝剂进行封 装以用于各种应用。与经封装的促凝剂有关的现有技术的共同特征在于促凝剂的释放需 要单独的外部引发事件--例如，温度变化（JP2002284555A1，US6840318B2,GB1579356， US7896068B2)、超声（US8047282B2)或pH变化（RU2307145C)。但是，存在一系列施用以后 不再能够受到外界影响但应受外界影响的水泥体系，例如各种干混砂浆。
[0006] 对于该类水泥体系，还需要内部引发剂，尽管该类水泥体系被水混合过程所活化， 但其实际上直到过去一定时间以后才释放促凝剂。另外，应可以在一定范围内可控地改变 释放时间，以便使其能适用于不同的应用。
[0007] 根据现有技术，一种合适的内部引发机制是在经涂覆的颗粒中建立渗透压，从 而在一定时间以后，因芯中的溶胀而导致涂层破开，由此使活性成分快速地释放。许 多这样的体系是医药领域中已知的，例如已知于T.Ghosh等人，JournalofApplied PharmaceuticalScience，1，2011，第 38-49 页或者B.Amsden，J.Pharm.Pharmaceut.Sci.， 10, 2007,第129-143页，但是这个概念不能转用至pH水平为12至13的水泥体系，因为在 该条件下，该类涂层不再保证其功能性。
[0008] 在我们的在先国际专利申请W0 2013/087391Al(优先权：16. 12. 2011，公布： 20. 06. 2013)中，记载了在10-14的pH水平下具有可控的释放特性的经涂覆的活性成分颗 粒，所述活性成分选自一种以上的用于影响无机粘结剂的化工建筑添加剂，所述颗粒的特 征在于其涂层包含虫胶。但是，W0 2013/087391A1没有提及包含该促凝剂颗粒的水泥体 系，且特别是没有提及单组分水泥体系如包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的干混砂浆、 包含涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的添加剂组分的用途、或包含所述水泥体系和水的水泥 浆。
[0009] 本发明的目的在于基本避免所概述的现有技术的缺点。意图以这样的方式调节促 凝剂，使得当其存在于水泥体系中时，同时实现长的加工寿命和加速的凝化/硬化。更具体 地，意图提供适于实现该目的的水泥体系。
[0010] 上述目的用独立权利要求的特征来解决。从属权利要求涉及优选实施方案。更具 体而言，根据本发明，上述目的通过下列方法来实现：首先使促凝剂成形为颗粒，然后施加 虫胶涂层，所述虫胶随后被交联。然后将这些涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒用作水泥体系 的一部分。
[0011] 据此，本发明首先提供一种包含水泥组分和涂覆有交联虫胶的促凝剂颗粒的水泥 体系，其特征在于所述经涂覆的促凝剂颗粒与水泥组分一起以单组分制剂的形式存在，或 者以与水泥组分保持分离的添加剂组分的形式存在。
[0012] 换言之，术语"体系"意指单组份制剂或者双组分或多组分试剂盒。此外，与我们 前述的W0 2013/087391 A1相比，本发明的水泥体系要求存在水泥组分。涂覆有交联虫胶 的促凝剂颗粒可与水泥组分一起以单组分制剂的形式存在或者可与水泥组分保持分离。
[0013] 在单组份制剂的情况下，本发明的水泥体系优选为干混砂浆。用于该干混砂浆中 的无机粘结剂优选为波兰特水泥。
[0014] 虫胶是由紫胶虫（lacscaleinsect)(紫胶蚁（Kerrialacca))的分泌物通过各 种清洁/纯化操作而获得的天然物质。从化学的观点来看，虫胶是由约8个单体单元组成 的低聚酯，在低聚物的一端带有游离羧酸基团。所述单体的一半由9, 10, 16-三羟基棕榈酸 (也称为紫胶桐酸）组成。另一半由各种萜类酸组成，所述萜类酸可带有其他的不同的化学 基团。虫胶的游离羧基含量通过所谓的酸值来定义，其对应于用于中和一克虫胶所需要的 氢氧化钾的量。酸值表示为mg氢氧化钾/g虫胶，并且对许多虫胶而言约为70mg/g。羧酸 的去质子化使得虫胶具有水溶性，并因此虫胶可以以固含量为约25%的氨水溶液的形式获 得，例如以*(^}:112霉〇1_{1愈名称购自]^11^61'〇即，]\111111116；[111&11(1611?11111'，661'1]1&117。或者，相 同类型的粉末形式的虫胶可获自例如Stroever，Bremen，Germany，类型名称为"SSB57"， 并且可通过搅拌和轻微加热而溶于氨水溶液中。
[0015] 将促凝剂物理成形为圆形或近圆形且光滑的颗粒是得到膜厚度均匀且反应性能 均匀的高质量涂层的基础。如果成形以后的促凝剂颗粒有角、边或孔，则在随后的涂覆操作 中不可能得到均匀的涂层厚度，由此，这会导致促凝剂的不均匀释放。可接受的促凝剂颗粒 的粗糙度将在下文中进行定义。
[0016] 用交联虫胶对促凝剂颗粒进行涂覆确保了在水泥体系的碱性条件下，所述促凝剂 颗粒在一定时间以后因颗粒内部建立的渗透压而破开并释放促凝剂。由于该涂层，在水泥 体系与水混合以后的一定时间内，促凝剂不被释放，所以加工性能最初不受影响。此外，在 渗透压建立过程中部分溶解的促凝剂在其释放以后与周围的水泥基质迅速反应。
[0017] 因此，通过本发明所实现的优势尤其在于，通过使用涂覆有交联虫胶的促凝剂颗 粒，水泥体系的加工特性最初不被损害，但在进一步的过程中，因为促凝剂的释放，获得快 速的凝化/固化。此外，通过改变经涂覆的促凝剂颗粒的释放时间，可定制水泥体系的凝化 /固化，以便在水泥体系的配制中创造进一步的操纵空间。另一个优势在于释放由内部机制 引发，从而使得本发明的水泥体系可以像常规水泥体系那样施用，而不需要另外的外部引 发。
[0018] 本发明的水泥体系有用地包含选自以下的无机粘结剂：波兰特水泥、熔融氧化铝 水泥、硫铝酸钙水泥、CEMII至V类的波兰特复合水泥、水硬性粘结剂、潜在的水硬性粘结 剂、凝硬性粘结剂、碱活化的铝硅酸盐粘结剂和石膏，以及它们的混合物。
[0019] 波兰特水泥可能是最广为人知的水硬性粘结剂。其在英国专利BP5022中首次被 提及，而后已得到持续的进一步发展。现在的波兰特水泥含有约70重量％的CaO+MgO、约 20重量％的Si02和约10重量％的A1 203+Fe203。
[0020] 另外，存在基于波兰特水泥和各种共组分的复合水泥，这些水泥的组成根据DIN ΕΝ197-1的表1进行调节，并且水泥本身归于以下水泥类别：CEMII波兰特复合水泥、CEM III高炉水泥、CEMIV火山灰水泥和CEMV复合水泥V。所使用的共组分包括炉渣砂、粉煤 灰、火山灰、粗面凝灰岩（trass)、硅尘、石灰石等。对这些水泥而言常见的是，因为波兰特水 泥部分，所以在与水搅拌以后，这些水泥表现出碱性介质的特征。
[0021] 可以将来自冶金过程的某些炉渣用作所谓的波兰特复合水泥中的外加剂，其同样 是水硬性粘结剂家族中的一部分。通常，水硬性粘结剂是即使在水下仍然固化的无机粘结 剂。
[0022] 潜在的水硬性粘结剂可选自例如炉渣，更特别地选自高炉矿渣、颗粒状高炉矿 渣、研磨的颗粒状高炉矿渣、电热磷渣、钢渣及其混合物。这些炉渣可以为工业炉渣（即 来自工业加工的废产品）或者为合成制得的炉渣。后者是有利的情况，因为无法总是获 得数量和质量一致的工业炉渣。针对本发明的目的，潜在的水硬性粘结剂优选意指其中 (CaO+MgO) :Si02的摩尔比在0. 8至2. 5之间且更优选在1. 0至2. 0之间的无机粘结剂。
[0023] 高炉矿渣为高炉过程的废产品。颗粒状高炉矿渣为被粒化的高炉矿渣，且研磨的 颗粒状高炉矿渣由颗粒状高炉矿渣通过细粉碎而制备。根据来源和制剂形式，研磨的颗粒 状高炉矿渣在其细度和粒度分布方面有变化，其细度影响反应性。用于细度的特征变量是 布莱恩（Blaine)值，其通常为200-1000的量级，优选SOO-SOOlAg1。研磨越细，反应性越 高。高炉矿渣的常规组成已经在上文提及。高炉矿渣通常包含30至45重量％的0 &0、约 4至17重量％的]\%0、约30至45重量％的Si02和约5至15