基于碳酸钙和碳酸镁的混合固体相的矿物组合物及该组合物的制法
【技术领域】
[0001]本发明涉及含有碳酸钙和碳酸镁的混合固体相的矿物组合物，涉及该组合物的制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]已知合成的碳酸钙主要用作填料(纸、涂料、塑料……)。对于这些应用，尤其已知的是合成致密的碳酸盐，特别是具有偏三角面体、斜方六面体或棱柱形态的方解石或具有针状形态的文石。
[0003]含有合成的碳酸钙和碳酸镁的组合物也是已知的，尤其用于造纸和塑料材料领域。
[0004]例如根据专利申请EP-A-2322581和DE-A-3245103可列举组合物。第一篇专利申请公开了在具有胶状碳酸钙的混合物中的水菱镁矿形式的碳酸镁片状颗粒，适用于纸或塑料材料的填料。第二篇专利申请公开了在具有碱式碳酸镁片状颗粒的混合物中的碳酸钙的偏三角面体颗粒(即稻粒形)。各碳酸盐没有形成复合物。
[0005]欧洲专利EP-B-0526121中描述的组合物由具有柱状颗粒外形的针状文石晶体结构的碳酸钙颗粒和具有片状颗粒外形的熟化碳酸镁颗粒的均匀混合物形成。这些组合物需要使用co2流率可变的复杂工艺通过使氢氧化钙和氢氧化镁的水溶液碳酸盐化来得到。
[0006]日本专利申请JP-63-123810也是已知的，其描述了一种用于生产含有碳酸钙和碳酸镁的混合固体相的矿物组合物。该方法包括使碱式碳酸镁的水悬浮液碳酸盐化，其中，向该碱式碳酸镁的水悬浮液中连续添加氢氧化镁和氢氧化钙的水悬浮液。用快速的(:02流率进行碳酸盐化，这引起在最初包含在悬浮液中的碱式碳酸镁的晶核上形成碱式碳酸镁的球形、多孔颗粒，这些颗粒的孔部分地填充有碳酸钙。该组合物非常致密，并用于生产用于造纸、涂料、塑料材料的填料，或用于医学领域。
[0007]本发明的目的是开发特别用于建筑行业的矿物组合物。在该领域内，需要例如开发能够代替通常例如用于绝热面板的聚氨酯泡沫或酚醛泡沫的矿物组合物。与有机泡沫相比矿物材料具有如下优点:具有较长的寿命，明显改善的阻燃性和降低的环境影响。于是，期望这些新的矿物组合物应具有类似于已知的泡沫材料的热性能。因此，需要开发具有高的、可控的体积孔隙率和低密度，同时保持可接受的机械性能(耐弯曲、耐挤压、耐撞击……)的矿物材料。
[0008]在多孔介质中，热导率是指值λ，该值λ是i)和ii)的总和，i)是指孔中含有的气体的热导率与组合物中孔的体积分数的比例，ii)是指固体材料的热导率与组合物中该固体材料的体积分数的比例。气体的热导率通常约在10 2W/K/m，以及固体的热导率约为1?102W/K/m ;组合物中气体的体积分数越大(因此孔的体积分数越大)，组合物的热导率越低，并且材料的绝热性能越好。
[0009]—种用于制备含有碳酸钙和碳酸镁的混合固体相的矿物组合物的方法已经被提供，该方法从经煅烧的粗白云石开始，然后至少部分地熟化(国际专利申请W02013139957)。
【发明内容】
[0010]为了解决上述问题，根据本发明提供了一种用于制备含有钙和镁的碳酸盐的混合固体相的矿物组合物的方法，所述方法包括:
[0011]i)在水相中制备固体相，所述固体相含有选自氢氧化钙(Ca(0H)2)、碳酸钙和它们的混合物中的至少一种钙化合物以及选自氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(0H)2)、至少部分熟化的白云石和它们的混合物中的至少一种镁化合物，所述固体相的重量为所述悬浮液总重量的5%?15% ；
[0012]ii)通过将含C02的气体注入到加热至55°C?90°C温度下的所述悬浮液中使悬浮的所述固体相碳酸盐化，C02流率对于所述悬浮液中的每千克固体相为2.5?15dm3/min，伴随有所述悬浮液的pH降低至小于9的值以及所述悬浮液电导率的稳定，当观察到该电导率稳定时停止碳酸盐化；以及
[0013]iii)得到由结晶的钙质部分和片状结晶的镁质部分形成的合成的钙和镁的碳酸盐的混合固体相，所述钙质部分的晶体和所述镁质部分的晶体以复合聚集体的形式聚集(aggregate)，这些聚集体自身以附聚物的形式至少部分地附聚(agglomerate)，所述I丐质部分包括选自由方解石、文石和它们的混合物组成的组中的至少一种碳酸盐，所述镁质部分包括片状形式的水菱镁矿，所述矿物组合物的碳酸盐的所述混合固体相具有根据标准EN459.2测量的250kg/m3或更低且80kg/m3或更高的堆密度。
[0014]本发明的方法具有易于实施的优点，并允许在单一步骤中进行碳酸盐化。
[0015]在本发明的含义中，电导率的稳定是指比15分钟长的一段时间，在这段时间内测量的悬浮液中的电导率向上或向下改变不超过0.5mS/cm，优选30分钟的一段时间，在这段时间内测量的悬浮液中的电导率向上或向下改变不超过0.5mS/cm，并且有利地为30分钟的一段时间，在这段时间内测量的悬浮液中的电导率向上或向下改变不超过0.3mS/cm。根据操作条件，该稳定阶段可以更长或更短。在本方法的一些变体中，它可持续长达60分钟，甚至更长的时间。
[0016]如果所述至少一种钙质化合物是碳酸钙的形式，它有利地可以是填料类型的碳酸I丐(d98<150 μ m，优选d9S〈50 μ m)、精细碾磨的碳酸I丐(碾磨的碳酸I丐-GCC，例如，d9S〈50 μ m，优选d9S〈20ym)、合成的碳酸钙(沉淀的碳酸钙-PCC)或来自不完全煅烧的石灰岩的残余物。
[0017]如果所述至少一种钙质化合物是氢氧化钙的形式，该氢氧化物通过熟化氧化钙得至IJ。根据本发明的一种实施方式，该熟化在所述制备悬浮液期间用所述水相实现。根据本发明的另一种实施方式，在所述制备悬浮液之前，所述方法包括氧化钙(CaO)预先至少部分地熟化为所述氢氧化钙。该预先熟化可以是干式熟化或近乎干式熟化。它还可以是湿式熟化以产生悬浮液，特别是石灰乳，然后任选地对该石灰乳进行过筛、研磨和/或稀释，以用于所述制备悬浮液。
[0018]该预先熟化有利地用水进行，或用含有至少一种添加剂的水进行，或用已经含有所述至少一种镁化合物的至少一部分的水进行，其中所述至少一种镁化合物是悬浮的所述固体相的一部分。
[0019]用于该熟化的氧化钙CaO可以是生石灰，来自例如煅烧石灰岩，该煅烧可能是不完全的，那么石灰含有一部分碳酸钙。
[0020]如果所述至少一种镁化合物是氧化镁的形式，该氧化镁可使用常规的MgO合成方法来得到或由镁矿石(例如:白云石或菱镁矿)的煅烧来得到。
[0021]如果所述至少一种镁化合物是氢氧化镁的形式，其可使用Mg(0H)2的常规合成方法来得到，或有利地通过至少部分熟化MgO来得到。至少部分熟化的白云石具有通式aCa (OH) 2.xMg (OH) 2.yMgO，其中，a，x和y为摩尔系数，具体为0.8彡a/ (x+y)彡1.2。该白云石可通过至少部分熟化含白云石的生石灰来得到。
[0022]根据本发明的一种制备方式，在所述制备悬浮液期间，该所述镁化合物的至少部分熟化由所述水相确保。
[0023]根据本发明的另一种实施方式，在所述制备悬浮液之前，所述方法包括事先使上述镁化合物特别是氧化镁(MgO)至少部分地熟化为所述氢氧化镁。该事先熟化可以是干式熟化或近乎干式熟化。所述事先熟化也可以是湿式熟化以产生镁乳，然后任选地对该镁乳进行过筛、研磨和/或稀释，以用于所述制备悬浮液。
[0024]所述事先熟化有利地用水进行，或用含有至少一种添加剂的水进行，或用已经含有所述至少一种钙质化合物的至少一部分的水进行，其中所述至少一种钙质化合物是悬浮的所述固体相的一部分。
[0025]优选地，所述悬浮液的固体相具有0.4?4.0的Ca/Mg摩尔比。该摩尔比有利地高于1.2。特别是，该摩尔比也可以为3.0或更低，更特别地为2.5或更低。
[0026]应当指出，在本发明的方法中，未规定在悬浮液中设置单独的白云石，无论其是否熟化。
[0027]优选地，形成悬浮液的固体相的一部分的所述至少一种镁化合物选自氧化镁、氢氧化镁和它们的混合物。在这种情况下制备的悬浮液具有不含任何白云石(无论是否熟化)的固体相。
[0028]也可规定所述至少一种镁化合物是至少部分熟化的白云石，任选地存在于具有氧化镁、氢氧化镁或它们的混合物的混合物中，以获得在所述悬浮液中的固体相中高于1.2且为4.0或更低的Ca/Mg摩尔比，特别是3.0或更低的Ca/Mg摩尔比，任选地2.5或更低的Ca/Mg摩尔比。
[0029]碳酸钙通常具有小于水菱镁矿的比表面积和较大的堆密度。结果，超出一定的Ca/Mg比例，特别是大于Ca/Mg = 4.0，在用本发明的方法得到的产品中的碳酸钙比例变得过高，以至不能实现高于10m2/g的比表面积和低于250kg/m3的堆密度。
[0030]悬浮的固体相的碳酸盐化有利地在60°C?80°C，优选在70°C或更低，更特别地在65°C或更低温度下进行。在较低温度下的碳酸盐化，特别是在低于55°C，更特别地在低于50°C温度下的碳酸盐化，通常促进三水菱镁矿形式而不是水菱镁矿形式的碳酸镁的形成。因此，如此形成的所述矿物化合物的碳酸盐的混合固体相具有过高的堆密度，特别是高于250kg/dm3甚至高于300kg/dm3的堆密度，并且还具