一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子 筛空心球的合成方法。
【背景技术】
[0002] 分子筛空心球是分级孔分子筛家族中的重要成员，具有微孔-大孔复合结构。大 孔结构不仅可以缩短反应底物的扩散路径，加快质量传输，而且可极大改善传统微孔分子 筛的积碳问题，增加催化剂的循环使用性能。因此，发展微孔-大孔分子筛材料成为近年来 研究的热点和难点。
[0003] 目前，分子筛空心球的合成方法为硬模板法。此方法以聚苯乙烯微球（Chem. Commun·，2000, 2161)、介孔硅（Chem.Mater. ,2002, 14, 3217)、碳黑微球（0^111· Mater.，2010, 22, 2757 ;)等做为牺牲模板剂，合成了silicalite-1、MCM-22等分子筛空心 球，但此方法过程繁琐，且硬模板剂须经煅烧等后处理除掉。Ti-MWW分子筛具有MWW型结 构，是稀经环氧化反应中最有效的钛娃分子筛之一。TheJournalofPhysicalChemistry B，2001，105, 2897详细报道了Ti-MWW分子筛原粉的制备过程。本发明不使用任何硬模板 剂，通过控制陈化和转动晶化的转动速度，首次合成出Ti-MWW分子筛空心球。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方 法。该方案使密闭反应釜沿水平转轴转动，先在一定温度下转动陈化一段时间，再在一定温 度下转动晶化一段时间，通过合理调节转动速率，可以合成出Ti-MWW分子筛空心球，此方 法具有操作简单、重复性好、产率高的优点。
[0005] 本发明所提供的达到上述技术目的的技术方案如下：
[0006] -种具有高外比表面积的Ti-MWW分子筛空心球的合成方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将原料混合制成反应凝胶。
[0008] 具体的，反应凝胶中的合成方法为：室温下，将有机胺、水、钛源、硼源和硅源按摩 尔组成（〇· 002 ~0· 5)Ti02: (0· 2 ~10. 0)SiO2: (0· 01 ~10. 0)B203: (0· 1 ~10. 0)有机胺： (1~1000)H20均匀混合制成凝胶，所述的钛源为钛酸四烷基酯、卤化钛或氧化钛，所述的硅 源为二氧化硅、硅溶胶或正硅酸乙酯，所述的硼源为硼酸或硼酸盐，所述的有机胺为哌啶或 六亚甲基亚胺。
[0009] 2)将步骤1)得到的反应凝胶置于密闭反应釜内，之后，再将密闭反应釜绕水平转 轴转动进行转动陈化和转动晶化，得到分子筛晶粉，其中，转动陈化的转速为40~60转/ 分钟，转动晶化的转速为60~120转/分钟，转动陈化和转动晶化的时间之和大于等于60 小时且小于等于168小时；
[0010] 其中：
[0011] 具体的，所述的转动陈化的陈化温度为25~150 °C。
[0012] 通过对转动陈化过程的精细控制，可以提高空心球分布的均匀度。
[0013] 优选的，所述的转动陈化的陈化时间为5~16小时。
[0014] 具体的，所述的转动晶化的晶化温度为150~200 °C。
[0015] 通过对转动速率的精细控制，可以促进Ti-Mffff分子筛空心球的生成。
[0016] 优选的，所述的转动晶化的晶化时间为60~168小时。更为优选的，为152~163 小时。
[0017] 优选的，反应凝胶在密闭反应釜内的填充体积百分数为10~85%。
[0018] 3)将步骤2)得到的分子筛晶粉依次经过滤、洗涤、干燥，得到分子筛原粉。
[0019] 4)将步骤3)得到的分子筛原粉进行酸处理后，依次经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得 到产品Ti-Mffff分子筛空心球。
[0020] 具体的，酸处理使用浓度为2mol/L的无机酸或有机酸，催化剂和无机酸或有机酸 按重量比1:50混合，在80°C回流20h。
[0021] 具体的，所述的焙烧为550°C焙烧8h，得到产品Ti-Mffff分子筛空心球。
[0022] 通过本发明所提供的具有高外比表面积的Ti-Mffff分子筛空心球的合成方法，可 以一步合成具有空心球结构的Ti-Mffff分子筛，而不需要采用硬模板法中的牺牲模板，更不 用在空心球成型后对骨架模板进行清除，比表面积可以高达180~260m2/g，其在催化氯丙 烯、环戊烯、环己烯、环辛烯与H202(或TBHP)的环氧化反应中，均表现出优异的催化活性。 并且，在合成过程中，通过控制密闭反应釜绕水平转轴转动的速率，可以使反应混合物在陈 化和晶化过程中得到最大限度的、充分均匀的混合，以促进分子筛晶核快速高质量的成核 和Ti-Mffff分子筛空心球的合成。从实际生产的角度，尤其针对大批量生产的情况，Ti-Mffff 分子筛空心球对规模化生产具有重要意义。
[0023] 说明书附图
[0024] 图1为现有技术中电动搅拌器沿垂直方向快速搅拌的搅拌方式。
[0025] 图2为本发明所提供的具有高外比表面积的Ti-Mffff分子筛空心球的合成方法中 的搅拌方式的主视图。
[0026] 附图2中，1为水平转轴，2为连杆，3为密闭反应釜。
[0027] 图3为根据本发明所提供的合成方法得到的Ti-Mffff分子筛空心球的TEM图。
[0028] 图4为根据本发明所提供的合成方法得到的Ti-Mffff分子筛空心球的SEM图。
[0029] 图5为对比例1得到的Ti-Mffff分子筛的SEM图。
[0030] 图6为对比例2得到的Ti-Mffff分子筛的SEM图。
【具体实施方式】
[0031] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0032] 以下所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
[0033] 实施例1
[0034] 室温下，将一定量有机胺加入到一定量水中，搅拌半小时后，再依次加入钛源、硼 源并搅拌均匀后再加入一定量硅源，制得反应凝胶，凝胶摩尔组成为〇. 〇4Ti02:l.OSiO2: 0.67B203:1.5有机胺：25.0H20。如图2所示，将反应凝胶置于密闭反应釜3中，密闭反应釜 3通过连杆2固定在均相反应器的水平转轴1上，调节转动速率为40转/分钟，先在90°C 陈化14小时。再调节转动速率为60转/分钟，在185°C晶化46小时，经过滤、洗涤、干燥， 得到Ti-Mffff分子筛原粉，所述的钛源是钛酸正丁酯，所述的硅源是二氧化硅，所述的硼源 是硼酸，所述的有机胺是哌啶。将得到的分子筛原粉与浓度为2mol/L硝酸按重量比为1 :50 混合，在80°C回流20小时，经过滤、洗涤、干燥、得到酸处理产物；再将酸处理产物于550°C 焙烧8小时，得到产品Ti-Mffff分子筛空心球。该分子筛的TEM图和SEM图如图3、4所示。 从图4可以看出，所得的Ti-Mffff分子筛的外部形貌为球型，从图3可以看出，所得的Ti-Mffff 分子筛空心球的球型结构内部