一种同时提高石膏强度和吸水性的聚酯聚醚磺酸盐配方的制作方法
【专利说明】一种同时提高石膏强度和吸水性的聚酯聚醚磺酸盐配方 【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种外加剂，将其添加到半水石膏中能同时提高石膏成品的强度和吸 水性的聚酯聚醚磺酸盐，属于无机材料应用技术领域。 【【背景技术】】
[0002] 石膏由半水石膏水化而来，是用途非常广泛的一种材料，是陶瓷行业应用最广泛 的成型模具材料之一，但因其存在强度低、易磨损和吸水率差等缺点大大降低了其使用寿 命，从而增加了生产成本和降低了生产效率。半水石膏又分为α-半水石膏和β-半水 石膏；提高石膏模具的强度的传统方法是将价格高的高强度、吸水性差的α-半水石膏 和价格低的吸水性好、低强度的β-半水石膏混合使用，以期达到强度高、吸水性好的效 果。α-半水石膏不但易于加工，产品性能相对较好，而且也容易被外加剂提升性能；所以 β-半水石膏的改性较为困难但更为重要。
[0003]目前广泛用于石膏中的外加剂为聚羧酸减水剂，用于α-半水石膏或者α-半水 石膏和β-半水石膏的混合物时，能够降低水膏比，但是会显著降低成品石膏的吸水性。虽 然目前很少报导β-半水石膏的改性，但通过细致和有效的单体配方设计和选择，有望通 过使用高分子外加剂来提高价廉的β-半水石膏成品的强度和吸水性，可以经济地简单化 生产工艺、缩短陶瓷注浆成型周期、提高生产效率和降低生产成本。
[0004] 以分子结构而言，亲水性的、长侧链大单体甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚 醚具有较大的空间位阻作用和调控高分子聚合物的空间网状结构，使其伸入到石膏颗粒 间，包裹石膏来提高成品石膏的强度和吸水性。小单体甲基丙烯磺酸钠的磺酸基官能团在 石膏浆体中带负电荷，水化过程中可吸附在带正电荷的石膏颗粒表面，从而提高石膏的分 散性。因此我们曾经用亲水性强的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚和甲基丙烯磺酸 钠与醋酸乙烯酯单体通过水相自由基共聚反应合成一种共聚物，但其对β-半水石膏的改 性也不理想。本实验室前期工作还发现，用部分水解的聚醋酸乙烯酯在实验室规模下可提 高β-半水石膏成品的强度和吸水性【1】，但工业应用时很难避免其产生的泡沫，反而降低 成品石膏强度。
[0005] 经过不断探究，最终本发明将优选规格的带有磺酸基、酯键、聚醚活性基团的不饱 和单体通过水相自由基共聚，然后将三单体共聚所得聚合物再水解制备出一种同时含有磺 酸基、羟基、酯键和聚醚官能团的高分子助剂，将其添加到石膏中，可同时提高成品石膏强 度和吸水性，尤其是可提高β-半水石膏成品的加工性能，从而提高模具石膏的使用次数 和生产效率，降低生产成本。
[0006] 本发明提供的聚合物的分子结构自由度大、合成工艺上参数可控，且可通过控制 主链长度，活性官能团的种类、数量，水解程度，分子量大小及其分布等参数进行分子结构 设计。所制备的高分子助剂在提高成品石膏吸水率的基础上也可增大其强度，而且可用于 半水石膏的加工。 【
【发明内容】
】
[0007] [要解决的技术问题]
[0008] 本发明的目的是提供一种能同时提高石膏强度和吸水性的聚酯聚醚磺酸盐的配 方和生产方法，特别是用于改性β-半水石膏，该方法的工艺与设备简单，便于操作和控 制。
[0009] [技术方案]
[0010] 本发明是通过下述技术方案实现的：将甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚 (ΑΡΕΡ)和甲基丙烯磺酸钠（SMS)的水溶液置于带夹套的反应器中，醋酸乙烯酯（VAc)和 引发剂过硫酸铵水溶液则各置于一储液罐中，将反应液加热到反应温度后，搅拌下在1 小时内等速流加醋酸乙烯酯和过硫酸铵水溶液，反应至单体全部消耗完毕后升温老化，再 加入浓度为30wt. %的NaOH溶液回流水解1小时，调溶液至pH7. 5即得目标产物；产品 可以用于改善模具石膏的强度和吸水性，以半水石膏质量计，聚酯聚醚磺酸盐的掺量为 0.Olwt. % -0. 3wt. %时可有效同时提高石膏的强度和吸水性。
[0011] 石膏试件强度测定参照GB1640-1992,陶瓷模具用石膏粉物理性能测定方法【2】， 吸水率的测定方法如下：将测定抗折强度的另一半石膏块称重（mi)，并浸没在水中（水 面约高于试件2cm)，称量静置20min后用湿抹布拭去表面多余自由水的石膏试件的质量 (m2)。吸水率计算公式如下：
[0013] [有益效果]
[0014] 本发明通过水相自由基聚合反应和水解制备了一种聚酯聚醚磺酸盐，其反应工艺 简单，易于操作。可代替聚羧酸减水剂，同时改善石膏的强度和吸水性，
[0015] 从而节省生产成本和提高生产效率。
[0016] 参考文献：
[0017] 【l】.WuH-c,XiaY-m,HuX-y,etc.Improvementonmechanicalstrengthand waterabsorptionofgypsummodelingmaterialwithsyntheticpolymers.Ceramics International，2014,40(9) : 14899-14906
[0018] 【2】.GB/T1640-1992,陶瓷模用石膏粉物理性能测试方法，1993 【【具体实施方式】】
[0019] 下面结合具体的实施例对本发明作进一步的描述。
[0020] 实施例一：
[0021] 将80公斤分子量为2011的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（APEP)和6公 斤甲基丙烯磺酸钠（SMS)和137公斤水置于带夹套的反应器中，10公斤醋酸乙烯酯（VAc) 和3. 8公斤10wt. %的过硫酸铵水溶液则各置于一储液罐中，将反应液加热到70°C后，搅拌 在1小时内等速流加醋酸乙烯酯和过硫酸铵水溶液，反应至单体全部消耗完毕后（8h)升温 到90°C下老化lh，再加入浓度为30wt. %的NaOH溶液回流水解1小时，调溶液pH7. 5,得 到固含量为40. 98%的聚酯聚醚磺酸盐产品，其数均分子量为15031，重均分子量为26144。 以β-半水石膏质量计，将掺量为0. 〇lwt. %的聚酯聚醚磺酸盐加入到水膏比为0. 6 (质量 比）所需水中配制成溶液，在0. 5min内将β-半水石膏缓慢地加入到此溶液中，放置lmin后，搅拌lmin制模，终凝后拆模，于温度22°C、湿度98%下养护24h即得石膏模具。空白石 膏试件的抗折强度为4. 50MPa，抗压强度为7. 13MPa，吸水率为12. 68% ;掺有聚酯聚醚磺酸 盐的石霄试件的抗折强度为6. 31MPa，抗压强度为8. 94MPa，吸水率为13. 96% ;与空白石霄 相比，其抗折强度增大了 40%，抗压强度增大了 25%，吸水率提高了 10%。
[0022] 实施例二
[0023] 将100公斤分子量为2498的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（APEP)和 6公斤甲基丙烯磺酸钠（SMS)和191公斤水置于带夹套的反应器中，28公斤醋酸乙烯酯 (VAc)和6. 7公斤10wt. %的过硫酸铵水溶液则各置于一储液罐中，将反应液加热到80°C 后，搅拌在1小时内等速流加醋酸乙烯酯和过硫酸铵水溶液，反应至单体全部消耗完毕后 (8h)升温到95°C下老化lh，再加入浓度为30wt. %的NaOH溶液回流水解1小时，调溶液pH 7. 5,得到固含量为40. 56%的聚酯聚醚磺酸盐产品，其数均分子量为19994,重均分子量为 30540。以β-半水石膏质量计，将掺量为0.3wt. %的聚酯聚醚磺酸盐加入到水膏比为 〇. 75 (质量比）所需水中配制成溶液，在lmin内将β-半水石膏缓慢地加入到此溶液中，放 置21^11后，搅拌41^11制模，终凝后拆模，于温度22°(：、湿度98%下养护241 1即得石膏模具。 空白石膏试件的抗折强度为3. 08MPa，抗压强度为5. 25MPa，吸水率为18. 79% ;掺有聚酯聚 醚磺酸盐的石膏试件的抗折强度为4. 26MPa，抗压强度为6. 30MPa，吸水率为20. 49% ;与空 白石膏相比，其抗折强度增大了 38%，抗压强度增大了 20%，吸水率提高了 9%。
[0024] 实施例三
[0025] 将85公斤分子量为2135的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚（APEP)和 19公斤甲基丙烯磺酸钠（SMS)和157公斤水置于带夹套的反应器中，10公斤醋酸乙烯酯 (VAc)和6. 8公斤10wt. %的过硫酸铵水溶液则各置于一储液罐中，将反应液加热到75°C 后，搅拌在1小时内等速流加醋酸乙烯酯和过硫酸铵水溶液，反应至单体全部消耗完毕后 (8h)升温到95°C下老化lh，再加入浓度为30wt. %的NaOH溶液回流水解1小时，调溶液pH 7. 5,得到固含量为41. 12%的聚酯聚醚磺酸盐产品，其数均分子量为17528,重均分子量为 19142。以β-半水石膏质量计，将掺量为0.15wt. %的