碳纳米管的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及碳纳米管的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在利用化学气相沉积法（W下，也称为"CVD法"）等制造碳纳米管（W下，也称为 "CNT")时，有时在制造炉内会附着由原料气体中包含的碳等构成的碳系副产物下，也 称为"碳垢"）。作为除去运样的碳垢的方法，已知有专利文献1~3中记载的方法。
[0003] 在专利文献1中记载了向CNT的制造中使用的反应管内供给蒸汽从而将碳垢气化 的方法。在专利文献2中记载了向碳纤维的制造中使用的反应炉内导入二氧化碳，通过使 碳垢和二氧化碳反应，使碳垢成为一氧化碳气体而排出的方法。在专利文献3中记载了使 用包含氧原子的清洁气体除去生长炉内的碳垢的方法。
[0004] 另外，在专利文献4中记载了通过对浸渗于渗碳炉内的绝热材料中的发生了炭化 的碳等注入空气进行烧尽而将其除去的方法。
[0005] 现有技术文献 [000引专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2003-146633号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2006-315889号公报
[0009] 专利文献3 :日本特开2012-250862号公报
[0010] 专利文献4 :日本特开2007-131936号公报
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 在通过CVD法制造CNT时，有时碳会浸透到炉壁及炉内部件的内部（渗碳）。另 夕F，如果渗碳进一步过度地进行，则可能引发炉壁及炉内部件的表层附近的组织脆化，无定 形碳、石墨、碳化金属等碳垢从表层脱落或剥离（过度渗碳）运样的问题。根据经验可知， 过度渗碳不仅会加快炉体及炉内部件的更换时间，还可能导致脱落的碳垢混入到制品中， 引起CNT制造量的下降、W及CNT品质的劣化。
[0013] 但是，如果为了防止过度渗碳而过分清洁，则会存在由于清洁过多而导致炉材料 本身发生氧化的问题。
[0014] 专利文献1中没有记载对清洁状况进行确认，另外，也没有考虑由于清洁过多引 起的炉材料的氧化。
[0015] 在专利文献2中记载了通过对清洁中的溫度变化、重量变化或压力变化、或由清 洁产生的一氧化碳气体浓度等进行测定来确认清洁状况。但是在专利文献2中，由于未考 虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化，因此无法基于上述测定的结果而解决运些问题。
[0016] 此外，在专利文献3中记载了在连续制造CNT时，在CNT的品质降低时进行清洁， 但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。
[0017] 进一步，在专利文献4中记载了监测二氧化碳浓度及氧浓度来判定清洁的结束时 间，但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。另外，专利文献4并未记载CNT的制造。
[0018] 本发明是鉴于运样的问题而完成的，目的在于提供能够防止由于清洁过多而导致 的炉材料的氧化的CNT的制造方法。
[001引解决问题的方法
[0020] 为了解决上述问题，本发明设及的碳纳米管的制造方法是使碳纳米管在表面负载 有催化剂的基材上生长的方法，其中，该制造方法包括：向送入到生长炉内的所述基材的所 述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行 加热，使碳纳米管在所述基材上生长的生长工序；和向所述生长炉内供给包含水的清洁气 体，对所述生长炉内进行清洁的清洁工序，在将所述生长炉内的气体中的氨气的浓度设为 出2]、二氧化碳的浓度设为[C02]、一氧化碳的浓度设为[C0]时，在所述清洁工序中，对所述 生长炉内进行清洁、使得满足下述式（1) :〇.7《|(2[C02] + [C0])/出2]}《1.3· · · (1)。
[0021] 需要说明的是，在本发明设及的碳纳米管的制造方法中，优选在所述生长工序中， 向所述基材的所述催化剂除了供给所述原料气体外还供给催化剂活化物质。
[0022] 另外，在本发明设及的碳纳米管的制造方法中，更优选在所述清洁工序中对所述 生长炉内进行清洁、使得满足下述式似：0 < ([CO]/[C02])《10 · · ·似。
[0023] 进一步，在本发明设及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述生长炉的至少一部 分包含金属。
[0024] 另外，在本发明设及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所述 生长炉内的（2[0)2] + [0)])/出2]进行监测。
[00巧]进一步，在本发明设及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所 述生长炉内的[co]/[c02]进行监测。
[002引发明的效果
[0027] 本发明由于对生长炉进行清洁使得生长炉内的气体中的氨、二氧化碳W及一氧化 碳的浓度在特定的范围，因此能够防止由于清洁过多而导致的炉材料的氧化。
【附图说明】
[0028] 图1为示意图，示出了在本发明的一实施方式设及的制造方法中使用的制造装置 的一例。
[0029] 图2为示意图，示出了在本发明的一实施方式设及的制造方法中使用的制造装置 的其它例子。
[0030]图3为示出参考例1的清洁工序中水分浓度和气体浓度之间的关系的坐标图。
[0031] 图4为示出参考例1的清洁工序中清洁溫度和气体浓度之间的关系的坐标图。
[0032]图5为示出参考例2的清洁工序中水分浓度和气体浓度之间的关系的坐标图。
[0033] 图6为示出参考例2的清洁工序中清洁溫度和气体浓度之间的关系的坐标图。
[0034]图7为示出实施例的清洁工序中清洁时间和气体浓度之间的关系的坐标图。
[0035] 图8为示出实施例中使用的制造装置的累积操作时间和生长炉内的渗碳量之间 的关系的坐标图。
[0036] 图9为示出实施例中使用的制造装置的累积操作时间和制造时间占比之间关系 的坐标图。
[0037] 符号说明
[0038] 10CNT制造装置
[0039] 12基材
[0040] 13生长炉
[00川14加热器
[0042] 15气体导入口
[0043] 16气体排出口
[0044] 100CNT制造装置
【具体实施方式】
[0045]W下，对本发明的实施方式进行详细地说明。本发明设及的碳纳米管的制造方法 是使CNT在表面负载有催化剂的基材上生长的CNT的制造方法。CNT的制造方法包括生长 工序和清洁工序。
[004引[生长工序]
[0047] 在生长工序中，向送入到生长炉内的基材的催化剂供给CNT的原料气体和任选的 催化剂活化物质，并且对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，使CNT在基材上生长。 良P，在生长工序中，例如通过化学气相沉积（CVD)法使CNT在基材上生长。在生长工序中生 长的CNT优选为CNT取向聚集体，更优选为W与基材垂直地取向的方式生长的CNT取向聚 集体。
[004引（CNT取向聚集体）
[0049]CNT取向聚集体为从基材生长出的众多CNT沿特定的方向发生了取向的结构体。
[0050]CNT取向聚集体的优选的BET比表面积在CNT主要为未开口的CNT的情况下为 eOOmVgW上，更优选为800m7gW上。BET比表面积越高，越能够将金属等杂质或碳杂质控 制在低于重量的数十百分比（40%左右）的水平，因此优选。
[0051] CNT取向聚集体的重量密度优选为0. 002g/cm3W上且0. 2g/cm3W下。重量密度 如果在0. 2g/cm3W下，则构成CNT取向聚集体的CNT彼此间的结合变弱，因此在溶剂中等 对CNT取向聚集体进行揽拌时，容易使CNT均匀地分散。目P，通过使重量密度在0. 2g/cm3 W 下，容易得到均质的分散液。另外，如果重量密度在0.〇〇2g/cm3W上，则可W使CNT取向聚 集体的一体性提高，可W抑制CNT散乱，因此操作变得容易。
[0052] 沿特定方向取向的CNT取向聚集体优选具有高取向度。在此，所述"具有高取向 度"是指满足下述（1)~（3)中的至少之一。
[0053] (1)在从平行于CNT长度方向的第1方向和垂直于第1方向的第2方向入射X射 线并测定X射线衍射强度（Θ-2Θ法）的情况下，存在来自第2方向的反射强度比来自第 1方向的反射强度大的Θ角和反射方位，并且存在来自第1方向的反射强度比来自第2方 向的反射强度大的Θ角和反射方位。
[0054] 似在利用从垂直于CNT长度方向的方向（第2方向）入射X射线而得到的二维 衍射图谱来测定X射线衍射强度（劳厄法化aue method))的情况下，会出现表明各向异性 存在的衍射峰图案。
[00巧](3)在采用利用θ-2θ法或劳厄法得到的X射线衍射强度时，赫尔曼取向因子大 于0且在1W下，更优选为0.25W上且小于1。
[0056] 另外，还优选具有W下特征：在上述X射线衍射法中，归属于单壁CNT间的堆积体 (packing)的（(Ρ)衍射峰及（002)峰的衍射强度与归属于构成单壁CNT的碳六元环结构的 (100)、（110)峰的平行（第1方向）和垂直（第2方向）的各入射方向的衍射峰强度的程 度互不相同。
[0057] 为了使CNT取向聚集体显示高取向性及高比表面积，优选CNT取向聚集体的高度 (长度）在10μmW上且10cmW下的范围。高度为10μmW上时，取向性提高。另外，如果 高度在10cmW下，则由于可在短时间进行CNT的生成，因此能够抑制碳系杂质的附着，可提 局比表面积。
[005引构成CNT取向聚集体的CNT的G/D比优选在3W上，更优选在4W上。G/D比是 在评价CNT的品质时通常使用的指标。在利用拉曼分光装置测定的CNT的拉曼光谱中可观 测到被称为G带（leOOcmi附近）和D带（1350cm1附近）的振动模式。G带是来自于作为 CNT的圆筒面的石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自于非晶部位的振动模式。由 此，G带和D带的峰强度比（G/D比）越高，则越可W评价为结晶性高的CNT。
[00则（CNT制造装置）
[0060] 参照图1，对生长工序进行详细地说明。图1为示出在本发明的一实施方式设及的 审雌方法中使用的制造装置的一例的示意图。CNT制造装置10具备：生长炉13、加热器14、 气体导入口 15、及气体排出口 16。进一步，使CNT生长的基材12被送入到生长炉13内。
[0061]CNT制造装置10是在一个炉（生长炉13)内进行下述的形成工序及生长工序的分 批式的制造装置。在CNT制造装置10中，可W从气体导入口 15进行形成工序及生长工序 中必须的气体的供给等。运样一来，具有能够在基板上更均一地形成催化剂的层的优点。
[0062] 通过在CNT制造装置10中实现生长工序，可W在使催化剂的周围环境成为原料气 体环境的同时，对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热，由此使CNT生长。
[0063] 在生长工序中，在向送入了基材12的生长炉13供给CNT的原料气体及催化剂活 化物质之后，或者在供给原料气体及催化剂活化物质的同时，通过CVD法使CNT在基材12 上生长即可。需要说明的是，在生长工序中也可W不使用催化剂活化物质，但通过在生长工 序中使进行CNT的生长反应的气体氛围中存在催化剂活化物质，可进一步改善CNT的生产 效率及纯度。
[0064] 在对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热时，更优选对该两者进行加热。对 于使CNT生长的反应溫度，可W考虑催化剂和原料气体的种类及浓度、W及反应压力等而 适当地确定，但优选设定在使得用于排除成为催化剂失活的原因的副产物的催化剂活化物 质的效果得W充分体现的溫度范围。目P，作为最优选的溫度范围，W催化剂活化物质能够除 去无定形碳、石墨等副产物的溫度为下限值，W作为主产物的CNT不会被催化剂活化物质 氧化的溫度为上限值。因此，对催化剂及原料气体中的至少一者进行加热溫度只要是CNT 能够生长的溫度即可，优选为4〇o°cW