用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法和通过使用该方法制备 的疏水性二氧化硅气凝胶，该方法可高效率地制备具有优异的振实密度和比表面积的疏水 性二氧化硅气凝胶。
【背景技术】
[0002] 作为具有约90 %至99. 9%的孔隙率以及直径为约Inm至约IOOnm的孔隙的高比 表面积（多500m2/g)、超多孔材料，气凝胶具有诸如超轻的重量、超绝热和超低介电常数的 特性。由于优异的物理性能，人们已积极地进行气凝胶作为透明绝热体和环境友好的高温 绝热体、用于高度集成器件的超低电介质薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电 极，以及用于脱盐作用的电极材料的应用研究以及气凝胶材料的开发。
[0003] 气凝胶的最大优点是具有与如典型的聚苯乙烯泡沫塑料的有机绝热材料的导热 性相比更低的、0. 300W/m*K以下的导热性的优异的绝热性。此外，对于气凝胶而言，其在火 灾的情况下没有火灾隐患且不产生有毒气体，也就是说，没有典型的有机绝热材料的致命 弱点。
[0004] 二氧化硅气凝胶可以广泛地分为三种形式，粉末，粒状和块状，且其中，粉末形式 是最常见的。
[0005] 二氧化硅气凝胶粉末可以通过与纤维复合而以，如气凝胶垫或气凝胶片的形式商 品化。此外，由于通过使用二氧化硅气凝胶制备的垫或片具有柔软性，其可以被弯曲，折叠 或切割成预定的大小或形状。因此，该二氧化硅气凝胶可用于家庭用品中，如夹克或鞋子， 以及工业应用中，如液化天然气（LNG)管路的绝热面板、工业绝热材料和太空服、交通运 输、以及用于发电的绝热材料。此外，二氧化硅气凝胶可以用于防火门，以及家用屋顶或地 板中以防火。
[0006] 在一般情况下，由二氧化硅前体，如水玻璃或四乙氧基硅烷（TEOS)制备湿凝胶， 且随后，通过除去在湿凝胶的液体组分不破坏其微结构而制备气凝胶。在此情况下，湿凝胶 的中空填充有水或醇。因此，在通过随后的干燥过程去除溶剂时，在液相溶剂蒸发到气相 时，由于水在气/液界面的高表面张力，发生孔结构的收缩或开裂。其结果是，可能在最终 制备的二氧化硅气凝胶中出现比表面积的降低和孔结构的改变。因此，为了维持湿凝胶的 孔结构，需要以具有相对低表面张力的有机溶剂代替具有高表面张力的水或醇。此外，干燥 的二氧化硅气凝胶在干燥后立刻保持低的导热性，但该热传导率可能会逐渐增加，因为在 二氧化硅表面上存在的亲水性硅烷醇基（Si-OH)会吸收空气中的水分。因此，需要将二氧 化硅气凝胶的表面改性为疏水的，以便保持低的导热性。
[0007] [现有技术文件]
[0008] [专利文件]
[0009] (专利文件1)韩国专利申请公开第2012-0070948号（公开日2012年7月2日）
【发明内容】
[0010] 抟术问题
[0011] 本发明的一个方面提供了一种用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其通过结 合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一表面改性剂和具有低疏水度但具有优异 的改性效果的第二表面改性剂，从而通过增加与二氧化硅溶胶的反应性，而更有效地进行 表面改性，从而可以高效率地制备具有优异的孔特性和高疏水性以及，如优异的振实密度 和比表面积的物理性能的疏水性二氧化硅气凝胶。
[0012] 本发明的另一方面提供了通过上述方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。
[0013] 本发明的另一方面提供了包含通过上述方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶的垫。
[0014] 抟术方案
[0015] 根据本发明的一个方面，其提供了一种用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法， 该方法包括如下步骤：通过向水玻璃溶液中添加在一个分子中包含两个以上的疏水性基团 的第一表面改性剂和包含两个以上与二氧化硅的表面上的亲水性基团可反应的反应基团 的第二表面改性剂，非极性有机溶剂，和无机酸，并进行反应而制备疏水性二氧化硅湿凝胶 (步骤1);以及洗涤并干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶（步骤2)。
[0016] 根据本发明的另一方面，其提供了通过上述方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶。
[0017] 根据本发明的另一方面，其提供了包含通过上述方法制备的疏水性二氧化硅气凝 胶的垫。
[0018] 有益效果
[0019] 根据本发明的制备方法，通过结合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一 表面改性剂和具有低疏水度但具有优异的改性效果的第二表面改性剂，从而通过增加与二 氧化硅溶胶的反应性，由此可更有效地进行表面改性。结果是，该方法可以高效制备出具有 显著地改善的物理性能（如振实密度和比表面积）以及孔特性同时保持良好的疏水度的疏 水性二氧化硅气凝胶。
[0020] 此外，该制备方法不仅具有很高的经济性，而且还可以减少在二氧化硅气凝胶的 制备过程期间产生的废气的量。
[0021] 此外，由于通过所述方法制备的疏水性二氧化硅气凝胶可具有优异的物理性能和 孔特性，以及高疏水性，所述疏水性二氧化硅气凝胶可以适用于多种工业领域，如绝热材 料、催化剂、和低介电性的薄膜。
【附图说明】
[0022] 说明书所附的以下的图举例说明了本发明的优选实施例，并用于与以下给出的本 发明的具体说明一起进一步解释本发明的技术理念，因此，本发明并不解释为仅仅是这些 图中的方案。
[0023] 图1是按顺序示出根据本发明的实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法 的框图；
[0024] 图2A至2D是分别示出在根据本发明的实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制备 期间，用于制备疏水性湿凝胶的多种方法（方法A至D)的框图；以及
[0025] 图3是示意性地示出了在根据本发明的实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制 备中可以使用的索氏（Soxhlet)提取器的结构图。
[0026] [附图标记]
[0027] 100索氏提取器
[0028] 10提取溶剂储存器
[0029] 30再沸器
[0030] 40冷凝器
[0031] 50提取器
[0032] 60虹吸管
[0033] 70冷却循环槽
【具体实施方式】
[0034] 在下文中，将更加详细地描述本发明以使得可以更清楚地理解本发明。
[0035] 将理解在说明书和权利要求中使用的字词或术语不应该解释成在通常使用的字 典中所定义的含义。应进一步理解，所述字词或术语应该解释为：基于发明人可以将所述字 词或术语适当地定义以最好地解释本发明的原则，其具有与相关技术的语境和本发明的技 术创意一致的含义。
[0036] 通常情况下，已使用过量的昂贵的表面改性剂，如三甲基氯硅烷（TMCS)和六甲基 二硅氮烷（HMDS)以用于二氧化硅气凝胶的疏水性表面改性。然而，对于TMSC而言，可能在 表面改性期间产生氯气并发生由氯气导致的腐蚀，且副反应的发生率可能高。此外，对于 HMDS而言，由于大的分子结构且缺乏二氧化硅上的反应基团，在凝胶孔中的表面改性的效 果可能低。此外，有人建议使用比HMDS和TMCS更便宜的甲基三甲氧基硅烷（MTMS)作为二 氧化硅气凝胶的表面改性剂的，然而MTMS可能具有低疏水度。
[0037] 因此，在本发明中，其提供了一种用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法，其通过 结合使用具有低改性效果但具有良好疏水度的第一表面改性剂和具有低疏水度但具有优 异的改性效果的第二表面改性剂，从而通过增加与二氧化硅溶胶的反应性，而更有效地进 行表面改性，从而可以高效率地制备具有优异的物理性能同时保持二氧化硅气凝胶的孔结 构，以及低导热性的疏水性二氧化硅气凝胶。
[0038] 具体而言，根据本发明的实施方式的用于制备疏水性二氧化硅气凝胶的方法可包 括如下步骤：通过向水玻璃溶液中添加在一个分子中包含两个以上的疏水性基团的第一 表面改性剂和包含两个以上与二氧化硅的表面上的亲水性基团可反应的反应基团的第二 表面改性剂，非极性有机溶剂，和无机酸，并进行反应而制备疏水性二氧化硅湿凝胶（步骤 1);以及洗涤并干燥所述疏水性二氧化硅湿凝胶（步骤2)。
[0039] 图1是按顺序示出根据本发明的实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制备方法 的框图。图1仅为用于描述本发明的一个实例，且本发明的范围不限于此。在下文中，将参 照图1更加详细地描述本发明。
[0040] (步骤 1)
[0041] 根据本发明的一个实施方式的制备疏水二氧化硅气凝胶的步骤1为制备疏水二 氧化硅湿凝胶。
[0042] 具体而言，通过向水玻璃溶液中添加第一表面改性剂和第二表面改性剂，非极性 有机溶剂，和无机酸并进行反应可制备疏水性二氧化硅湿凝胶，且在此情况下，可进一步选 择性地使用离子交换树脂。
[0043] 例如，通过根据添加上述化合物的顺序的多种方法可以制备所述疏水性二氧化硅 湿凝胶。
[0044] 图2A至2D是分别示出在根据本发明的实施方式的疏水性二氧化硅气凝胶的制备 期间，制备疏水性湿凝胶的多种方法（方法A至D)的框图。图2A至2D仅为用于描述本发 明的实例，且本发明的范围不限于此。以下，将参考图2A至2D描述本发明。
[0045] 具体而言，如图2A中所示，疏水性二氧化硅湿凝胶可以通过以下方法（方法A)制 备，该方法包括：向水玻璃溶液添加非极性有机溶剂以制备包含水玻璃溶液层和非极性有 机溶剂层的水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物；向所述水玻璃-非极性有机溶剂层分 离组合物添加第一表面改性剂，第二表面改性剂和无机酸并反应以制备疏水性二氧化硅湿 凝胶。
[0046] 此外，如图2B中所示，疏水性二氧化硅湿凝胶可以通过以下方法（方法B)制备， 该方法包括：向水玻璃溶液添加非极性有机溶剂以制备包含水玻璃溶液层和非极性有机溶 剂层的水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物；向所述水玻璃-非极性有机溶剂层分离组 合物添加第一表面改性剂和无机酸并反应以制备第一表面改性剂改性的二氧化硅湿凝胶； 以及向所述第一表面改性剂改性的二氧化硅湿凝胶添加无机酸和第二表面改性剂并反应 以制备疏水性二氧化硅湿凝胶。
[0047] 在进一步选择性地使用离子交换树脂的情况下，如图2C中所示，疏水性二氧化硅 湿凝胶可以通过以下方法（方法C)制备，该方法包括：将水玻璃溶液经过离子交换树脂以 制备二氧化硅溶胶；向所述二氧化硅溶胶添加无机酸，第一表面改性剂和第二表面改性剂， 以及非极性有机溶剂并反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶。
[0048] 此外，在进一步选择性地使用离子交换树脂的情况下，如图2D中所示，疏水性二 氧化硅湿凝胶可以通过以下方法（方法D)制备，该方法包括：将水玻璃溶液经过离子交换 树脂以制备二氧化硅溶胶；向所述二氧化硅溶胶添加无机酸，第一表面改性剂，以及非极性 有机溶剂以制备第一表面改性剂改性的二氧化硅湿凝胶；以及向所述第一表面改性剂改性 的二氧化硅湿凝胶添加第二表面改性剂并反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶。
[0049] 如上所述，用于制备疏水性二氧化硅湿凝胶的方法可被分为方法A和B，其中，在 制备水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物之后制备所述疏水性二氧化硅湿凝胶，以及方 法C和D，其中，在通过使用离子交换树脂制备二氧化硅溶胶之后制备疏水二氧化硅湿凝 胶。此外，方法A和B以及方法C和D可以根据在凝胶化的基础上添加第一表面改性剂和 第二表面改性剂，也就是说，根据其为同时添加第一表面改性剂和第二表面改性剂的方法， 还是其中在凝胶化之前添加第一表面改性剂且在凝胶化之后添加第二表面改性剂的分步 添加方法而分类。此外，在根据方法A至D制备疏水性二氧化硅湿凝胶期间，可以同时进行 溶剂置换，表面改性和凝胶化。在下文中将更详细地描述每一种方法。
[0050] 方法 A
[0051] 如图2A中所示，用于制备疏水性二氧化硅湿凝胶的方法A包括：向水玻璃溶液添 加非极性有机溶剂以制备包含水玻璃溶液层和非极性有机溶剂层的水玻璃-非极性有机 溶剂层分离组合物的步骤（步骤A-1);以及向所述水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物 添加第一表面改性剂，第二表面改性剂和无机酸并反应以制备疏水性二氧化硅湿凝胶的步 骤（步骤A-2)。
[0052] 在用于制备疏水性二氧化硅湿凝胶的方法A的步骤A-I中，通过向水玻璃溶液添 加非极性有机溶剂可以制备水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物，作为结果，制备了层 分离组合物，其中，水玻璃溶液和非极性有机溶剂并不混合，而是各自分离为分离的层。具 体而言，层分离组合物包括水玻璃溶液层和位于水玻璃溶液层上的非极性有机溶剂层。因 此，在随后的步骤中加入表面改性剂时，其中分散了表面改性剂的层可以根据表面改性剂 的水合作用而变化。具体而言，水合的表面改性剂分散在水玻璃溶液层中，未水合的表面改 性剂分散在非极性有机溶剂层中，且在水玻璃溶液层和非极性有机溶剂层之间的界面处发 生二氧化硅湿凝胶的改性反应。
[0053] 此外，在制备水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物期间，可以进行用于在组合 物中得到均匀的温度分布的混合过程。
[0054] 可以根据常规的混合方法进行混合过程，并没有特别地限制。具体而言，通过在 40°C至60°C的温度下搅拌而可以进行该过程。在此情况下，搅拌没有特别地限制，但其可以 进行30分钟以上，例如，1小时至4小时。
[0055] 在水玻璃-非极性有机溶剂层分离组合物的制备中使用的水玻璃溶液是通过向 水玻璃添加水（具体而言，蒸馏水）并混合所述溶液而制备的稀释溶液。此外，所述水玻 璃不受特别限制，但是可以包含28wt%至35wt%的量的二氧化娃（SiO 2)。此外，通过添加 水而稀释的水玻璃溶液可以包含〇. lwt%至30wt%的量的二氧化硅，且可以根据以下所述 的第一表面改性剂和第二表面改性剂，或其水合物稀释水玻璃溶液以具有不同的二氧化硅 量。具