镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法及其用途。详细而言，涉及 镍-锰系复合羟基氧化物、其制造方法和使用该复合羟基氧化物而得到的锂-镍-锰系复 合氧化物、以及将该复合氧化物用作正极的锂二次电池。
【背景技术】
[0002] 尖晶石型结构的锂-镍-锰系复合氧化物作为5V级锂二次电池用正极活性物质 备受瞩目。
[0003] 锂-镍-锰系复合氧化物为有序排列有镍和锰的超晶格结构。
[0004] 作为锂-镍-锰系复合氧化物的制造方法，有将镍源和锰源混合并进行焙烧的固 相反应法、将包含镍和锰的复合氢氧化物和/或复合羟基氧化物用作前体的制造方法。对 于包含镍和锰的复合氢氧化物和/或复合羟基氧化物，金属更均匀地分布，因此将镍和锰 的有序排列作为前提时，可以说是优选的前体。
[0005] 例如，作为锂-镍-锰系复合氧化物的前体，公开了通过非活性气氛下的共沉淀法 而得到的镍-锰复合氢氧化物（参照专利文献1和非专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2011-153067号公报
[0009] 非专利文献
[0010] 非专利文献 I :F. Zhou et al.，Chem. Mater. 2010, 22, 1015-1021
【发明内容】
[0011] 发明要解决的问题
[0012] 专利文献1中指出了 ：对于镍-锰-铁系的复合金属氢氧化物，在将共沉淀浆料进 行固液分离而制成湿滤饼（wet cake)进行长时间保管时，会副产锰氧化物（Mn3O4)之类的 问题。另外，指出了 ：在将包含副产物的Mn3O4的复合金属氢氧化物和锂化合物混合并焙烧 时，作为产物的锂复合金属氧化物成为不均匀的组成，使用该锂复合金属氧化物的电池性 能不充分之类的问题。
[0013] 另外，非专利文献1中，记载了镍-锰复合氢氧化物即NixMn1 ^(^^在X彡1/3的 湿滤饼干燥时副产锰氧化物（Mn3O4)。
[0014] 如此所述，锰组成较高的镍-锰复合氢氧化物在大气中不稳定，即使是共沉淀物 也存在Mn成分偏析这样的问题。
[0015] 本发明的目的在于提供一种镍-锰系复合羟基氧化物，其为镍和锰的复合化合 物，在大气中稳定，在共沉淀、清洗、干燥等工序中不会发生锰成分的偏析。
[0016] 此外，本发明的目的在于，提供使用镍-锰系复合羟基氧化物的锂-镍-锰系复合 氧化物和提供将该锂-镍-锰系复合氧化物作为正极的锂二次电池。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明人等对于锂-镍-锰系复合氧化物的前体进行了深入研究。结果发现，具 有与氢氧化物相似的特定结构的羟基氧化物即使Mn的化学组成较高，也在大气中稳定、长 时间的保管或干燥时不副产锰氧化物（Mn 3O4)，进而没有Mn成分的偏析，金属元素的分散性 高。本发明人等发现，将所述镍-锰系复合羟基氧化物作为前体，将由该复合羟基氧化物得 到的锂-镍-锰系复合氧化物用作正极的锂二次电池的4V电位平坦部少且在能量密度方 面为特别高的性能，从而完成了本发明。
[0019] SP，本发明具有下述主旨。
[0020] (1) 一种镍-锰系复合羟基氧化物，其特征在于，化学组成式由Ni(Q.25+a) χΜ1χΜη(α75 a) yM2y00H(其中，Ml及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的 1种，0彡X彡0· 1、0彡y彡0· 25, -0· 025彡a彡〇· 025)表示，并且晶体结构为六方晶系 的氢氧化镉型结构。
[0021] ⑵根据上述⑴所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，a为0。
[0022] (3)根据上述⑴或者⑵所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，Ni、Mn、Ml及 M2的平均化合价为2. 8~3. 1。
[0023] (4)根据上述⑴~⑶中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物，其中，平均 粒径为5~20 μ m。
[0024] (5) -种制造上述⑴~（4)中的任一项所述的镍-锰系复合羟基氧化物的方法， 其特征在于，
[0025] 将下述金属盐水溶液、苛性钠水溶液和下述氧化剂在pH8. 5~10下混合制成混合 水溶液，在该混合水溶液中使镍-锰系复合羟基氧化物析出，
[0026] 金属盐水溶液为包含镍和猛的金属盐水溶液，或者为包含镍和猛、且还包含选自 由Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr组成的组中的1种以上的金属盐水溶液，
[0027] 氧化剂为含氧气体或双氧水。
[0028] (6)根据上述（5)所述的制造方法，其中，还添加络合剂。
[0029] (7)根据上述（6)所述的制造方法，其中，所述络合剂为氨、铵盐或氨基酸。
[0030] (8) -种锂-镍-锰系复合氧化物，其是将上述⑴~（4)中的任一项所述的 镍-锰系复合羟基氧化物和锂化合物混合并进行热处理而得到的。
[0031] (9) 一种锂二次电池，其特征在于，其将上述（8)所述的锂-镍-锰系复合氧化物 用作正极活性物质。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的镍-锰系复合羟基氧化物在大气中稳定、长时间的保管或干燥时不副产 锰氧化物（Mn 3O4)、进而没有Mn成分的偏析、金属元素的分散性高，作为可用作锂二次电池 的正极的锂-镍-锰系复合氧化物的前体是有用的。
【附图说明】
[0034] 图1为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0035] 图2为实施例2的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0036] 图3为实施例3的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0037] 图4为实施例4的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0038] 图5为实施例5的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0039] 图6为实施例6的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0040] 图7为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的XRD图案（图中的箭头表示超晶格 峰）。
[0041 ] 图8为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的XRD图案（图中的箭头表示超晶格 峰）。
[0042] 图9为实施例9的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0043] 图10为实施例10的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0044] 图11为实施例11的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0045] 图12为实施例12的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0046] 图13为实施例13的镁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0047] 图14为实施例14的铁置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0048] 图15为实施例15的钴置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0049] 图16为实施例16的铜置换的镍-锰系复合羟基氧化物的XRD图案。
[0050] 图17为比较例1的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
[0051] 图18为比较例2的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
[0052] 图19为比较例3的镍-锰系复合化合物的XRD图案。
[0053] 图20为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0054] 图21为实施例1的镍-锰系复合羟基氧化物的粒度分布曲线。
[0055] 图22为实施例5的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0056] 图23为实施例6的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0057] 图24为实施例11的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0058] 图25为实施例12的镍-锰系复合羟基氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0059] 图26为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0060] 图27为实施例7的锂-镍-锰系复合氧化物的充放电曲线（2~4个循环）。
[0061] 图28为实施例7的充放电循环性能图（1~30个循环）。
[0062] 图29为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的扫描型电子显微镜照片。
[0063] 图30为实施例8的锂-镍-锰系复合氧化物的充放电曲线（2~4个循环）。
[0064] 图31为实施例8的充放电循环性能图（1~30个循环）。
【具体实施方式】
[0065] 本发明的镍-锰系复合羟基氧化物的化学组成式由Ni(Q.25+a) χΜ1χΜη(α75 a) yM2y00H (其中，Ml及M2分别独立地表示选自Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Cu、Zn和Zr中的l种金属， 0 彡 X 彡 0· 1、0 彡 y 彡 0· 25, -0· 025 彡 a 彡 〇· 025)表示。
[0066] 上述化学组成式中，为Ni+Ml = 0. 25±0. 025、Mn+M2 = 0. 75±0. 025,若偏离这些 数值范围，则背离Ni2+和Mn 4+的形式化合价，5V附近（Li金属负极基准）的电池容量降低。 其中，作为Ni+Ml，优选为0. 25±0. 01，作为Mn+M2优选为0. 75±0. 01。
[0067] 另外，上述化学组成式中，a