大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板的制作方法
【专利说明】大量制备具有低氧化锆水平的显示器质量玻璃板
[0001] 相关申请交叉参考
[0002] 本申请根据35U.S.C. § 119,要求2013年02月15日提交的美国临时申请系列号 61/765, 093的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
[0003] 领域
[0004] 本发明涉及用于制备显示器质量玻璃板的方法和设备。玻璃板可用作制造显示器 的基材，例如液晶显示器（LCD)，有机发光二极管（0LED)，等离子体显示器等，以及用于制 造光伏装置。玻璃板的另一重要应用是制造用于电子器件的面板和/或触摸表面，例如便 携式电子器件和大尺寸互动屏幕。
[0005] 根据本发明，在炉子（熔融器）中熔融用于制备显示器质量玻璃板的批料材料，炉 子的与玻璃相接的表面包含氧化锆（ZrO 2),例如，炉子的与玻璃相接的表面包括电熔氧化 锆。如下文所更加详细描述，通过使用钼电极而不是常规的锡电极来电加热熔融的玻璃， 炉子的与玻璃相接的、含氧化锆的表面的磨损速率/单位面积（本文称为"比磨损速率"） 降低多于50%，由此使在最终玻璃中的氧化锆水平（固体+溶解的）减少至少类似的量。 因为这种减少，降低了最终玻璃板的不合格率，如显示器制造商和这种玻璃板的其它用户 所期望，这对于制造大尺寸的玻璃板而言尤其重要。
[0006] 定义
[0007] 如本文所使用，将熔融炉的含氧化锆的、接触玻璃的表面的总磨损速率（TWR)定 义为：
[0008] TWR = ([ZrO2] * P /100+N*W) * (FR/ P ) (1)
[0009] 其中，对于使用熔融炉制备的数量为50的相继的玻璃板，[ZrO2]是组成该玻璃板 的玻璃的重量％平均氧化锆浓度，P是玻璃的密度，单位是克/厘米 3, N是每厘米3玻璃中 尺寸大于100微米的含氧化锆的固体缺陷的平均数，W是尺寸大于100微米的含氧化锆的 固体缺陷的平均重量且单位为克，和FR是离开熔融炉的熔融的玻璃的平均流量且单位是 克/小时。从该公式可知道，TWR的单位是克/小时。
[0010] 如本文所使用，将熔融炉的含氧化锆的、接触玻璃的表面的比磨损速率（SWR)即 磨损速率/单位面积，定义为：
[0012] 其中A<B是熔融炉中接触熔融的玻璃的含氧化锆的耐火材料的面积，且单位是厘 米 2。从该公式可知道，SWR的单位是克/小时-厘米2。
[0013] 如本文所使用，含氧化锆的固体缺陷是作为氧化锆（ZrO2)，锆石（ZrSiO 4),或为其 它形式包含锆和氧的固体缺陷。
[0014] 如本文所使用，显示器质量玻璃板是厚度至多为2毫米、体积至少为3xl03立方厘 米且光学性质适用于显示器应用或其中光透射率很重要的（例如光伏应用）类似应用的玻 璃板。就本文所述和本文所要求保护的缺陷水平而言，玻璃板是在对玻璃板进行任何的精 磨或分割成子工件之前，刚从玻璃带取下的玻璃板。为此，玻璃板不包括当在例如熔合法中 在玻璃带边缘形成的球边（bead)被去除的玻璃板部分。
[0015] 背景
[0016] I.显示器质量玻璃板
[0017] 历史上，显示器质量玻璃板已商业化地使用浮法或熔合溢流下拉法（熔合法）来 制备。在任一情况下，该方法涉及4个基本步骤：恪融批料材料，澄清（fining/refining) 熔融的玻璃来去除气态包含物，调节澄清的玻璃准备用于成形，以及成形，该成形在浮法 中涉及使用熔融的锡浴，而在熔合法中涉及使用成形结构（例如锆等压槽（isopipe))。在 各情况中，该成形步骤制备玻璃带，其被分离成单独的玻璃板。检查玻璃板，并对符合客户 要求的那些进行精磨和递送。通常，将没有通过检查的玻璃板粉碎成碎玻璃，并与新的原材 料一起再次熔融。
[0018] 浮法和熔合法的目的都是制备具有低水平缺陷即低水平的气态和固体缺陷的玻 璃板。具体来说，目的是为刚制造的玻璃板实现低水平的缺陷，从而减少通过检查过程认 定为不合格的玻璃板的数量。因此，方法的经济性和玻璃板的成本高度依赖于不合格水平。
[0019] 在熔融过程中，以及在下游通过例如氢渗透的机理，气态缺陷被引入熔融的玻璃 (参见多尔菲尔德（Dorfeld)等，美国专利号5, 785, 726)。固体缺陷可源自批料材料，以 及在熔融的玻璃移动通过时所接触的耐火材料和/或耐热金属。用于熔融批料材料的炉子 的与玻璃相接的表面的磨损是固体缺陷的主要来源之一。用于熔融炉壁的常用材料是氧化 锆，例如，电熔氧化锆，因此形成含氧化锆的固体缺陷已成为且将继续成为制造显示器质 量玻璃板中的挑战性问题。
[0020] 随着对采用显示器质量玻璃板的产品的需求增加，这种产品的制造商寻求甚至 更大尺寸的玻璃板，从而取得规模经济性。例如，目前供应给平板显示器制造商的玻璃板 被称为GenlO玻璃板，其尺寸为3200_x3000_x0. 7_。从玻璃制造商的角度看，制备更大 的显示器质量玻璃板意味着单位时间必须在制造过程中移动更多的玻璃。但是，不能通过 降低供应给客户的玻璃板的质量来实现这种生产率的增加。实际上，随着显示器产品的分 辨率持续增加，用于这种产品的玻璃板的质量也必须持续改善。就不合格率而言，更大的玻 璃板使减少固体和气态缺陷的水平变得甚至更重要，因为每块不合格的玻璃板表示制造了 更多的玻璃但没有向客户供应更多的玻璃。客户所要求的更高的质量标准只会将这个问题 放大。
[0021] 制备高质量玻璃板的关键限制步骤之一是玻璃熔融和后续的澄清（澄清化）熔融 的玻璃来去除气态包含物。过去，通过组合燃烧石化燃料（例如甲烷）和直接电加热（焦 耳加热）来实现熔融。使用二氧化锡电极来实施焦耳加热。这些电极对显示器质量玻璃板 的生产率设定了上限。具体来说，如图6-8所示和如下所述，对于与玻璃相接的表面包括氧 化锆的熔融器而言，发现熔融器的壁的磨损速率随着为了实现更高产率而使流经二氧化 锡电极的电流的增加而显著增加。这种增加的磨损导致最终玻璃板中增加浓度的溶解的氧 化锆和增加水平的含氧化锆的固体缺陷。除了磨损问题以外，当对氧化锡电极通电时，在 电极和熔融的玻璃之间的界面处形成气泡。这些气泡表示用于清澈化熔融的玻璃的澄清器 (澄清化器（refiner))上附加的负担。
[0022] 在玻璃工业中，熔融效率通常用平方英尺/吨/天的单位来报道，其中平方英尺 是熔融器的足迹，吨/天是流经熔融器的流量。对于任何设计的牵拉速率（流量），平方英 尺/吨/天数值越小越好，因为它意味着制造工厂需要更少的英尺长度来实现所需的产量。 为了便于比较，本文将这样定义的熔融效率称为炉子的"Qr-值"，其通过下式给出：
[0023] Qr= A 炉子 /R (3)
[0024] 其中A#是熔融炉中熔融的玻璃的水平的横截面面积且单位是平方英尺，R是熔 融的玻璃离开炉子和进入澄清器的速率且单位是吨玻璃/天。
[0025] 实践中，因为通过氧化锡电极施加的限制，对于使用这种电极来熔融显示器质量 玻璃的市售熔融器，最大流量和相关的Q r-值在6-7平方英尺/吨/天的Qr-值下是1，900 镑/小时。大于该流量时，缺陷水平迅速上升到不可接受的水平。尽管这种流量和相关的 Qr-值对于许多应用是足够的，但本领域需要能在更高的流量下操作例如在大于2, 000镑/ 小时的流量下操作却不显著增加 Qr-值的熔融器，来满足持续增长的对大的、显示器质量玻 璃板的需求。实现这种更高的流量且Qr-值小于6. 0平方英尺/吨/天是甚至更理想的。
[0026] II.采用含氣化锆的与玻璃相接的表而的熔融炉
[0027] 日本专利申请公开号P2010-168279A，其题目为〃用于制造不含碱的玻璃的方 法（Method for Manufacturing Alkali-Free Glass) 〃并转让给日本电气硝子有限公司 (Nippon Electric Glass)(下文称为'279申请），讨论了氧化错从恪融炉流出的问题，该 熔融炉的壁由氧化锆耐火材料制成。如该参考文献的第[0022]段所述，"发现当不含碱的 [显示器]玻璃……使用采用基于氧化锆的耐火材料的制造设备进行熔融时，ZrO 2组件从 耐火材料中熔出，且玻璃中ZrO2*度增强，并且非常容易发生失透....〃
[0028] ' 279申请寻求通过用铂或铂合金构造其玻璃制造系统的"供应通道"来解决该问 题，其中在' 279申请的术语中，"该供应通道指在炉子和模塑装置之间提供的所有设备。 〃(' 279申请第[0061]段）如' 279申请所述，〃使用铂或铂合金形成的[供应通道]的部 分越多越好，理想地接触玻璃的整个表面由铂或铂合金形成〃。
[0029] 重要地是，' 279申请没有包含本申请的发现，即通过使用钼电极而不是熔融显示 器质量玻璃时通常使用的氧化锡电极，包括氧化锆的熔融炉的与玻璃相接的表面的比磨 损速率可降低多于50%。相反，' 279申请认为氧化锡、钼和铂电极是可相互替代的，且在选 择电极时指考虑电极磨损和电极材料的流出对玻璃的污染，没有考虑电极的选择对由含 锆材料制成的炉子的壁的磨损速率的影响。参见'279申请第[0060]段（"对电极材料没 有特别限定；可考虑电极的寿命、腐蚀程度等适当地选择材料。〃）。
[0030] 此外，在其应用实施例中，' 279申请使用氧化锡电极。参见' 279申请第[0090] 段（〃通过SnO2电极实施直接电加热〃）。在使用氧化锡电极时，' 279申请遵循的是常规 智慧，即对于最高质量的玻璃例如用于显示器应用的硼硅酸盐玻璃，应使用氧化锡电极。参 见阿根特 R.D. (Argent, R.D·)，〃电极应用中的现代趋势（Modern Trends in Electrode Utilization)，〃IEEE工业应用会刊，一月/二月1990,26:175, 180 (〃硼硅酸盐玻璃是需要 最高质量要求的玻璃之一。种子和砂眼通常是不能容忍的，这样当制造这些玻璃时通常使 用氧化锡电极。"）。
[0031] 在其应用实施例2中，' 279申请实现最终玻璃中的ZrO2浓度是0. 2重量％。参 见'279申请的表3。该浓度显著高于使用本发明的技术所取得的浓度。具体来说，最终玻 璃中的氧化锆浓度至少低50%，即使用本发明的技术易于取得小于或等于0. 1重量％的水 平，例如，小于或等于0.05重量％的水平。
[0032] 美国专利申请公开号US2011/0120191，其题目是〃用于制备玻璃板的熔合法 (Fusion Processes for Producing Sheet Glass) 〃并转让给康宁有限公司（Corning Incorporated)(下文称为' 191申请），也涉及氧化错从由含氧化错的耐火材料制成的恪融 炉熔出的问题。' 191申请的方法是控制玻璃制造系统的温度分布，从而进入玻璃的氧化锆 不从溶液结晶出来，也不形成含氧化锆的固体缺陷。与' 279申请类似，' 191申请没有解决 熔融的玻璃中氧化锆的来源的问题，即熔融显示器质量玻璃时氧化锆炉子的与玻璃相接 的表面的磨损速率，因此没有提供用于降低显示器玻璃中含氧化锆的固体缺陷的水平的 方法或设备。
[0033] 因此，低磨损速率和最终玻璃中低浓度的氧化锆和低水平的含氧化锆的固体缺陷 只是用于显示器质量玻璃板的成功的熔融炉