Yb分子筛及其制备方法和应用以及柴油加氢改质催化剂载体及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种YB分子筛及其制备方法及其在柴油加氢改质中的应用，以及一 种含有前述YB分子筛的柴油加氢改质催化剂载体及其在柴油加氢改质中的应用。 技术背景
[0002] 催化裂化轻循环油（LCO)，通常作为一种质量较差的调和柴油组分与直馏柴油混 合使用，或作为燃料油直接使用。从LCO的组成来看，总芳烃含量高达80 %，其他是烷烃、环 烷烃和烯烃等，其中，萘系双环芳烃占到总芳烃含量的70%左右，单环芳烃和三环芳烃约各 占总芳烃含量的15%左右。LCO的含硫量为0. 2-1. 5wt%，氮含量为100-750ppm，十六烷值 只有15-25,点火性能差。因此，LCO如何应用的新工艺也应运而生。
[0003] 为满足市场要求，开发了轻循环油加氢转化一选择性烷基转移生产二甲苯和苯的 新工艺L0C-X，是实现催化轻循环油价值最大化和满足生产二甲苯原料不断增长需求的新 途径。因为LCO中含有大量的硫、氮等杂质，对后续加氢、开环等催化剂有毒化作用，所以脱 除LCO中的硫、氮等杂质成为LCO工艺开发的关键。
[0004] LCO属于柴油馏分，其深度脱硫难度大。主要原因：（I)LCO中含有如4, 6-二甲基 苯并噻吩等硫化物，由于取代空间位阻效应，导致反应活性低，深度脱硫难度大；（2)原料 中多环芳烃和含氮物以及产物中的H 2S都对深度脱硫有抑制作用；（3)在脱硫脱氮过程中 不允许过度加氢，过度加氢会导致大量加氢开环反应，破坏了后续选择性加氢开环增产芳 烃的目的；(4)在加氢脱硫过程中，要最大限度的保留甲基，以最大限度的生产二甲苯。因 此，要脱除这些硫，就必须选用多功能、高活性和高选择性的加氢催化剂。
[0005] 美国专利US4206036采用氧化钛作载体，负载活性组分后，用作加氢精制催化剂 (脱硫、脱氮），但这种载体机械强度低，比表面积小，且价格昂贵，无法工业应用。
[0006] 美国专利US2006/0052235AI介绍了一种采用介孔分子筛，如MCM-41为载体，钴、 钥为活性组分，硅树脂为粘结剂的加氢脱硫催化剂，该加氢精制催化剂具有较高的加氢脱 硫/烯烃饱和的活性，但介孔分子筛稳定性差，难以在苛刻的加氢脱硫环境下长期运行。
[0007] CN1178238A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定型硅铝及 分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，该催化剂适用于提高劣质柴油 十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢过程，然而该催化剂在柴油加氢改质过程中， 裂化选择性、目的产品收率仍有待提高，且深度脱硫困难。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术不足，本发明提供了一种YB分子筛，使用该YB分子筛得到的载体 用于制备得到的改质催化剂具有活性高，目标产品选择性好等特点，脱硫率、脱氮率均可达 99% 〇
[0009] 根据本发明的第一方面，本发明提供了一种YB分子筛的制备方法，该方法包括： (1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出固体进行 干燥后焙烧得到第一固体；（2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离 出固体并进行干燥得到第二固体；（3)将所述第二固体进行水热处理。
[0010] 根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明的制备方法制备得到的YB分 子筛，所述YB分子筛中SiO2与Al 2O3的重量比为70-80,晶粒平均尺寸为0. 3-0. 5nm。 toon] 根据本发明的第三方面，本发明提供了一种柴油加氢改质催化剂载体，该载体包 括：无定型硅铝、YB分子筛和氧化铝，所述YB分子筛按照本发明所述的方法制备得到。
[0012] 根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明所述的YB分子筛和本发明所述的 载体在柴油加氢改质中的应用。
[0013] 本发明中，使用YB分子筛得到的载体用于制备得到的改质催化剂具有活性高，目 标产品选择性好等特点，且脱硫率、脱氮率均可达99%。在轻循环油改质过程中，能够解决 产超低硫柴油（硫含量低于50ppm)难的难题，并且催化剂还可用于生产苯、二甲苯。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 如前所述，本发明提供了一种YB分子筛的制备方法，该方法包括：
[0017] (1)将Y型分子筛和β型分子筛混合后在含水溶剂中浸泡，从浸泡物料中分离出 固体进行干燥后焙烧得到第一固体；
[0018] (2)将所述第一固体与酸性溶液接触，从接触后的物料中分离出固体并进行干燥 得到第二固体；
[0019] (3)将所述第二固体进行水热处理。
[0020] 根据本发明，优选步骤⑴中，Y型分子筛和β型分子筛的用量重量比为 0· 1-20:1，优选为 0· 4-9:1。
[0021] 根据本发明，优选步骤⑴中，浸泡的条件包括：温度为60-100°C，优选为 70-90。。。
[0022] 根据本发明，优选步骤（1)中，浸泡的条件还包括：时间为4-10h，优选为5_7h。
[0023] 根据本发明，优选步骤（1)中，浸泡的条件还包括：液固重量比为1-5:1。
[0024] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件包括：温度为50-120°C，优选为 80-90。。。
[0025] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件还包括：时间为l_6h，优选为2_3h。
[0026] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述接触的条件还包括：液固用量比为l_20ml液体 /g固体，优选为5-15ml液体/g固体，在本发明的实施例中使用的为IOml液体/g固体，即 相对于每克固体，使用的液体量为l〇ml。
[0027] 根据本发明，优选步骤（2)中，所述酸性溶液的浓度为0· 05-5mol/L，0· 3-3. 2mol/ L〇
[0028] 根据本发明，所述酸性溶液的种类的可选范围较宽，可以为无机酸的水溶液也可 以为有机酸的水溶液，针对本发明，优选所述酸性溶液为乙酸水溶液、丙酸水溶液、柠檬酸 水溶液、乙二酸水溶液、盐酸、硝酸水溶液、硫酸水溶液和磷酸水溶液中的一种或多种，在本 发明的实施例中使用的为盐酸和硝酸水溶液。
[0029] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件包括：100%水蒸气的气氛。
[0030] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括：温度为450-750°C，优 选为 600-650 °C。
[0031] 根据本发明，优选步骤⑶中，所述水热处理的条件还包括：系统压力为 0· 1-1. 2MPa，优选为 0· 3-0. 4MPa。
[0032] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括：时间为1-4小时，优选 为2-4小时。
[0033] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括：水剂体积比0. 5-2。
[0034] 根据本发明，优选步骤（3)中，所述水热处理的条件还包括：质量空速为1-2. 5h \
[0035] 根据本发明，步骤（1)和步骤（2)中干燥的方法和条件均可以为本领域的常规选 择，针对本发明，优选步骤（1)和步骤（2)中干燥的温度各自为100-120°C。
[0036] 根据本发明，步骤（1)焙烧的方法和条件均可以为本领域的常规选择，针对本发 明，优选步骤（1)中焙烧的条件包括：温度为500-600°C。
[0037] 根据本发明，优选步骤（1)中所述Y型分子筛的5102与六120 3的重量比为60-90， 结晶度为100-120,晶粒平均尺寸为0.2-0. 4μπι，孔容为0.35-0. 55ml/g，比表面积为 500-800m2/g，