3d打印用双组分水泥基复合材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及3D打印技术领域，特别涉及一种3D打印用双组分水泥基复合材料及其配套的制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]3D打印技术是一种通过连续的物理层叠加、逐层增加材料来实现三维实体的先进制造技术，具有数字化、网络化、个性化和定制化的特点。3D打印技术和普通打印过程非常相似，可以预先在计算机设计好产品的信息，再交由机器打印，不同之处在于，普通油墨变成了塑料、纤维、粉末等材料，这些材料通过巨型喷嘴喷出，层层叠加形成一个实体产品。3D打印技术在航空航天、汽车、医疗器械和模具制造等行业中已经运用成熟，目前正逐步运用于建筑领域。
[0003]建筑领域中的3D打印建筑技术是将3D打印与混凝土技术相结合而产生的新型应用技术，是一种新型混凝土无模成型技术，其主要原理是将混凝土构件利用计算机进行3D建模和分割生产三维信息，然后将配制好的混凝土拌合物通过挤出装置，按照设定好的程序，通过机械控制使混凝土拌合物从喷嘴挤出进行打印，最后得到混凝土构件。3D打印混凝土技术在实际施工中，由于其具有较高的可塑性，在成型过程中无需支撑，不仅有自密实混凝土的无需振捣的优点，同时有喷射混凝土便于制造繁杂构件的优点。目前，这种打印机已成功地建造出内曲线、分割体、导管和中空柱等建筑结构。
[0004]然而，普通的水泥混凝土远远不能满足3D打印建筑技术的需要，混凝土组成材料和搅拌方式均需改变，以适应3D打印建筑技术的需要。现有技术中3D打印技术面临的最严重的问题和挑战是3D打印成型材料非常稀少。目前的3D打印成型材料主要是有机材料，如利用尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)以及高密度聚乙烯(HDPE)等热塑性材料添加纤维后制成，这些有机材料在高温熔融状态下进行打印，逐层沉积固化，容易发生氧化分解等化学反应，且制备和施工过程放出难闻的有毒气体，对环境和人体造成危害；此外，这些有机材料对打印条件要求高，成本高，力学性能差，成型的建筑宜居性差，因此一定程度上限制了 3D打印技术的应用。
[0005]现有的一般水泥基材料凝结时间长，通常的初凝时间6?10h，终凝时间24小时左右，不能满足3D打印过程中材料在短时间内快速凝结的性能要求，同时一般呈流动性，没有触变性能，无法满足3D打印过程中的竖直堆积性能，所以一般水泥基材料无法作为3D打印材料使用。
[0006]利用3D打印技术制造建筑或者墙体，对水泥基的3D打印材料主要有两个方面的基本要求:一，材料需要具有一定的触变性，即在栗送的运动过程中具有一定的流动性但在被挤出头挤出后在静止情况下不具有流动性，具有一定的自立能力；二，要求材料具有较快的凝结时间，在打印墙体高度增加的过程中，下面的材料凝结后具有的强度能够支撑上面打印墙体的自重。满足了这两个方面才能够实现3D打印墙体的连续施工，保证效率。
[0007]现有的硫铝酸盐水泥系列单组份3D打印材料能够满足上面两个条件，但也有一些问题需要解决。首先，单组分水泥基3D打印材料的凝结时间短，强度增长快，能够满足现场小批量的随拌随用，但对施工组织要求较高，只能在施工现场搅拌制备，要求搅拌完成的材料要在初凝前完成栗送打印，不然会凝结在搅拌设备和3D打印机的输送设备里造成设备的损坏，并且在较短的时间内使用完，对施工现场的人员组织和施工管理要求很高，且单组份快凝型水泥基3D打印材料不能实现混凝土搅拌站的预拌生产，限制了建筑3D打印技术的发展；另外，由于凝结时间短，不能工厂预拌后用混凝土罐车运输到施工地点使用。
【发明内容】
[0008]本发明目的在于提供一种3D打印用双组分水泥基复合材料及其制备方法和用途，为满足建筑3D材料的基本要求和克服单组分材料的不足，通过双组分技术和外加剂掺量调整使材料的性能满足工业化生产运输和连续施工的要求，解决现有技术中用于3D打印技术的材料多为有机材料、其在高温下熔融状态下进行打印、容易发生氧化分解等化学反应、制备和施工过程放出难闻的有毒气体、对环境和人体造成危害的问题；还解决现有有机材料对打印条件要求高、成本高、力学性能差、成型的建筑宜居性差的问题；解决现有普通水泥基材料凝结时间长且一般呈流动性、没有触变性能、不适用于3D打印过程的技术问题。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案:
一种3D打印用双组分水泥基复合材料，其特征在于，包括A和B两种混合组分，质量比A:B=10?15:1，其中，A混合组分中各原料的重量百分比如下:
硫铝酸盐水泥34%?40% ；
无机粉料0%?6% ；
尾矿机制砂40%?44% ；
高分子聚合物2.5%?3.0% ；
缓凝剂0.3%?1% ；
减水剂(λ 15%?(λ 5% ；
体积稳定剂1%?2% ;
消泡剂0.05%?0.1% ；
拌合水12%?13.4%。
[0010]Β混合组分为胶状，其中各原料的重量百分比如下:
水泥促凝剂2%?3% ；
触变剂3%?4% ；
消泡剂1%?1.5% ；
拌和水94%?91.5%。
[0011]作为本发明的优选技术方案，所述无机粉料可以是粉煤灰、矿渣粉、硅灰、活化煤矸石粉或高炉矿渣粉中的一种或两种以上的混合物。
[0012]优选的，所述缓凝剂由重量占Α总重量0.2%?0.6%的四硼酸钠、0.1%?0.35%的葡糖糖酸钠和0%?0.05%的酒石酸组成。
[0013]优选的，所述减水剂可以是氨基磺酸盐减水剂或聚羧酸系减水剂。
[0014]优选的，所述体积稳定剂由重量占A总重量0.05%?0.5%的淀粉醚、0.1%?0.2%的聚丙烯纤维和0.85%?1.3%的减缩剂组成。
[0015]优选的，所述高分子聚合物可以是乙烯-醋酸乙烯共聚合物或丙烯酸酯聚合物。
[0016]优选的，所述消泡剂可以是硬脂酸单甘油酯或疏水二氧化硅；所述水泥促凝剂是碳酸锂。
[0017]优选的，所述触变剂可以是羟乙基纤维素醚触变剂或有机膨润土触变剂，占B组合物总重量3%?4%。
[0018]其中，配方中各主要组分的作用机理为:
1、硫铝酸盐水泥
硫铝酸盐水泥以石灰石、铝矾土为主要原料，结合活性材料经高温烧结得到以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物的熟料，再以适当石膏和混合材料磨制而成。硫铝酸盐水泥凝结时间很短，这主要是水泥矿物中无水硫铝酸钙和硅酸二钙可以很快水化，迅速形成大量溶解度较低的水化物-高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石)，同时另一矿物硅酸二钙水化后生成Ca(0H)2和水化硅酸钙(C-S-H凝胶)，两矿物按下式水化:
3Ca0.3A1203.CaS04+2 (CaS04.H20) +34H20 — 3Ca0.A1203.3CaS04.32H20+2 (A1203.3H20)；
2Ca0.Si02+2H20 — Ca0-Si02_H20+Ca (OH) 2 ；
A1203.3H20+3Ca (OH) 2+3CaS04.H20+20H20 — 3Ca0.A1203.3CaS04.32H20。
[0019]2、无机粉料
本3D打印材料使用了具有一定活性的工业固体废弃物粉料作为掺和料，它们本身不产生硬化或者硬化速度很慢，但能与水泥水化生成氧化钙起反应，生成具有胶凝能力的水化产物，如粉煤灰，粒化高炉矿渣粉，活化煤矸石，硅灰等。其中的主要活性氧化物组成为S1jP A1 203等能在常温下与水泥中的氢氧化钙发生化学反应，生成具有水硬胶凝性能的化合物，成为一种增加强度和耐久性的材料。活性